海藻酸钠-[C_(16)mim]Br体系共振光散射法测定离子液体[C_(16)mim]Br

在pH 5.0的B-R缓冲介质中,海藻酸钠能与[C16mim]Br离子液体形成离子缔合体系,使[C16mim]Br的共振散射增强。体系在最大散射波长392 nm处,[C16mim]Br的质量浓度在1.9~12.0 mg.L-1范围内与共振散射增强强度(ΔI)呈线性关系,检出限(3s/k)为76.7μg.L-1。据此提出了一种简单而快速测定[C16mim]Br的方法,应用于测定水样中[C16mim]Br,测得回收率在97.8%~102.3%之间,相对标准偏差(n=6)在1.87%~3.01%之间。     

离子液体在多水相液液平衡体系中的作用

通过用短链离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[C2mim]Br、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[C4mim]Br)部分或全部取代SDS/DTAB/PEG/NaBr/H2O多水相体系中的无机盐NaBr,用长链离子液体十二烷基-3-甲基咪唑溴盐[C12mim]Br部分取代体系中阳离子表面活性剂DTAB,系统研究了离子液体在分相体系中的作用及其对分相体系性质的影响.研究表明,SDS/DTAB/PEG/NaBr/H2O混合体系形成的四水相体系可以看作"聚合物双水相"与"表面活性剂双水相"共存的结果.短链离子液体([C2mim]Br、[C4mim]Br)较强的亲水性能赋予其较强的盐析能力,在混合体系中表现出明显的盐效应,保证了四水相体系中"聚合物双水相"的存在.短链离子液体与聚合物之间的相互作用及其对表面活性剂之间相互作用的影响均不可忽略.对混合体系的相行为,共存多相的性质有重要的影响.而长链离子液体[C12mim]Br主要通过自身的疏水作用影响"表面活性剂双水相"的性质,充当表面活性剂的角色.然而,[C12mim]Br与DTAB分子结构上的差异,导致表面活性剂分子在"表面活性剂双水相"的两相重新分配,影响了对应两相的体积及萃取能力.可见,通过调节离子液体的烷基链长、混合体系中的含量等可获得具有特定性质的多水相体系.     

含酯基Gemini表面活性剂在有机醇-水体系中的胶束热力学及聚集行为

采用电导法研究了不同温度下含酯基Gemini表面活性剂在纯水和在质量分数为10%的甲醇-水(MAWR),乙二醇-水(EG-WR),丙三醇-水(GL-WR)四种体系中的集聚行为和胶束热力学;聚集行为参数包括临界胶束浓度(cmc)和抗衡离子的解离程度(α)以及胶束的热力学参数,包括标准吉布斯自由能(ΔG_m~o)、吉布斯迁移自由能(ΔG_(trans)~o)、吉布斯烷基链胶束化自由能(ΔG_(tail)~o)、标准焓变(ΔH_m~o)和标准熵变(ΔS_m~o),均被计算和讨论。研究表明在所有的研究体系中,cmc值随着疏水链的增加而减小,随着加入的醇结构中羟基数目的增加而增大,随温度的升高先变小,后变大呈U字形;胶束化过程都是自发进行的,并且在293.15 K下,胶束化过程是吸热的,在293.15 K上,胶束化过程是放热的;通过稳态荧光光谱法研究了表面活性剂在纯水、有机醇-水混合溶液中的微极性,结果表明,在相同溶剂中,随着烷基链长度的增加,溶液微环境的疏水性越强;对于相同的Gemini表面活性剂,随着加入含羟基数目越多的醇,其微环境的疏水性越强。并研究了Gemini表面活性剂在混合体系中形成胶束过程的焓-熵补偿曲线。     

界面扩张流变法研究C_(12)mimBr对Gemini12-2-12在空气/水界面聚集行为的影响

采用界面扩张流变技术研究了季铵盐偶联表面活性剂C12-(CH2)2-C12·2Br(Gemini12-2-12)及其与离子液体表面活性剂溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑(C12mim Br)复配体系的动态界面张力、扩张流变性质和界面弛豫过程等,探讨了C12mim Br对C12mim Br/Gemini12-2-12混合体系界面性质的影响及C12mim Br对Gemini12-2-12界面聚集行为影响的机制.结果表明,随着离子液体表面活性剂的不断引入,体系界面吸附达到平衡所需的时间逐渐缩短,扩张模量和相角明显降低,界面吸附膜由粘弹性膜转变为近似纯弹性膜;同时,界面及其附近的弛豫过程也发生显著变化,慢弛豫过程消失,快弛豫过程占主导地位,且离子液体浓度越高,快弛豫的贡献越大.这些界面性质的变化主要归因于离子液体表面活性剂C12mim Br参与界面形成及两表面活性剂在界面竞争吸附的结果.少量离子液体表面活性剂C12mim Br的加入可以填补疏松的Gemini12-2-12界面上的空位,形成混合界面吸附膜.随着C12mim Br含量的增加,嵌入界面的C12mim Br分子数不断增多,导致界面上相互缠绕的Gemini12-2-12烷基链"解缠",在体相和界面分子扩散交换的过程中"解缠"的Gemini12-2-12分子从界面上解吸回到体相,与此同时,C12mim Br分子相对较小的空间位阻及较强的疏水作用促使其优先扩散至界面进而取代Gemini12-2-12分子,最终界面几乎完全被C12mim Br分子所占据.     

C12-s-C12·2Br与低碳醇混合水溶液胶团化行为的温度效应和焓/熵补偿

季铵盐Gemini表面活性剂C12-s-C12·2Br(s=2,3,4,6)与丙醇、丁醇、戊醇、己醇混合水溶液的In(cmc)随温度升高而逐渐增大.计算所得热力学数据表明,C12-s-C12·2Br与醇混合胶团化过程服从熵驱动机理,也出现了焓/熵补偿现象.随着温度上升,熵驱动力增大,在指定温度时,醇分子烷烃链上碳原子数n增大使△Gm0值减小,胶团结构更加稳定;而增加s使值增大,胶团稳定性下降.     

乙二醇对烷基三甲基溴化铵胶团化行为的影响

利用电导法研究了烷基三甲基溴化铵表面活性剂(CnTAB,n=12,14,16),即十二烷基三甲基溴化铵(DTAB),十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),在混合极性溶剂乙二醇/水(体积分数0～40%)中的胶团化行为。考察了温度对胶团形成的影响,应用相分离模型估算了三个表面活性剂的胶团热力学参数。结果表明临界胶团浓度(cmc)和反离子解离度(α)都随乙二醇组分的增加而增大。在乙二醇/水混合溶剂中胶团形成的标准吉布斯自由能相差很小,混合焓都是负值,而混合熵都为正值,说明焓-熵补偿效应在胶团形成中起主导作用。     

可聚硼酸酯表面活性剂的表面化学性质及与LAS相互作用

用表面张力法研究了可聚合硼酸酯表面活性剂(BES)水溶液不同温度下(288-313 K)的表面活性和热力学函数变化；考察了BES与十二烷基苯磺酸钠(LAS)在0.5 mol·L-1 NaCl溶液中的相互作用. 结果表明, 298 K时, BES临界胶束浓度cmc达到0.066 mmol·L-1, γcmc为29.2 mN·m-1；在所考察的温度范围内BES胶束形成自由能(ΔG0m)在-22.4 - -25.8 kJ·mol-1之间, 胶束形成是熵驱动过程. BES/LAS混合体系为具有较大负偏差的非理想体系, BES/LAS分子间平均相互作用参数βm=-3.48；当溶液体相中BES摩尔分数αBES＝0.5时, 混合胶束中BES摩尔分数X1m为0.46, |βm|达到最大, 而且此时混合溶液cmc为0.017 mmol·L-1, 达到最低, γcmc为27.8 mN·m-1.     

表面活性离子液体溴化N-十二烷基异喹啉与非离子表面活性剂Triton X-100在水溶液中的混合胶束

用等温滴定微量热法测定表面活性离子液体溴化N-十二烷基异喹啉([C₁₂iQuin]Br)与非离子表面活性剂Triton X-100混合物在水溶液中的临界胶束浓度。并以¹H核磁共振(NMR)和二维核Overhauser效应增强谱(2D NOESY)研究[C₁₂iQuin]Br与Triton X-100在混合胶束中的作用机理。研究结果显示：混合胶束中,Triton X-100分子的苯环定位于混合胶束的内核,聚氧乙烯链卷曲在异喹啉环周围。本文还应用规则溶液理论和浊点法对比研究了十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)-Triton X-100混合胶束体系的相关性质。     

Triton X-100/CTAB在乙二醇/水混合溶剂中的热力学性质和胶团化行为

利用表面张力法, 研究了非离子表面活性剂Triton X-100和离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合体系在混合极性溶剂乙二醇/水(乙二醇的体积分数分别为5%、10%和20%)中的热力学性质和胶团化行为. 结果表明, 混合体系在乙二醇水溶液中存在协同效应, 临界胶束浓度随乙二醇含量的增加而增大. 利用Rubingh和Maeda模型计算了混合物中各组分在胶团相中的组成、相互作用参数以及自由能的贡献. 在实验研究的乙二醇浓度范围内, 发现该非离子/离子混合体系在离子组分摩尔分数约为0.3时, 协同效应最强.     

三嵌段共聚物EO20PO70EO20相分离行为的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学(DPD)方法研究了嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)在水、乙醇/水溶液及二氧化硅溶胶体系中的相分离行为. 不同质量分数的P123在水溶液中共形成4种相分离状态: 球状胶束(10%); 椭球胶束(20%)、棒状胶束(30%)和三维立方胶束(50%). 在模板剂质量分数为10%的乙醇/水溶液中, 模板剂胶束稳定性随着乙醇含量的增加而变差. 在二氧化硅溶胶体系中, 模板剂质量分数低于5%时无胶束形成; 模板剂质量分数增至10%时, P123发生相分离形成三维球状胶束; 随着模板剂质量分数的进一步增加, 模板剂分子夹含着水分子形成三维椭球状结构(20%)、三维立方结构(40%)和层状结构(60%). 模拟结果与实验结果一致, 说明DPD模拟可以从计算角度推测模板剂对介孔材料结构的影响.     

自由能微扰法研究系列烷基芳基磺酸盐的胶束化焓-熵补偿现象

为了研究不同结构的表面活性剂分子在水溶液中的胶束化焓-熵补偿现象, 采用自由能微扰(FEP)法计算了系列烷基芳基磺酸盐的溶剂化自由能, 并根据胶团化过程的质量作用模型讨论了相关热力学性质. 结果表明: 自由能微扰法得到的溶剂化自由能大小与用传统热力学表面张力法测定的吉布斯自由能相近, 能够用于比较不同结构的烷基芳基磺酸盐间胶束化能力; 烷基芳基磺酸盐在水溶液中的胶束化过程是自发进行的, 且存在焓-熵补偿现象, 补偿温度范围均在(302±2) K; 随着分子结构中芳环向长烷基链中间位置移动, 胶束化能力和胶束的稳定性均下降; 而随着芳环上短烷基链或长烷基链碳数的增加, 形成胶束的能力与稳定性均提高.     

C12-2-En-C12•2Br与SDS混合水溶液的胶团化研究

与[C12H25N＋(CH3)2CH2]2•2Br－(简记为C12-2-C12•2Br)/ C12H25SO4Na(SDS)混合水溶液相比,随着联接链上乙氧基团(E)数目增加,[C12H25N＋(CH3)2]2C2H4(OC2H4)n•2Br－(简记为C12-2-En-C12•2Br, n=2,3)与SDS混合水溶液澄清区域明显增大. C12-2-E3-C12•2Br/SDS混合胶团化过程中二组分产生了协同效应,理论预测在澄清区域所能达到的最小临界胶团总浓度(cmcT,min)= 0.0339 mmol•L－1,对应的SDS在溶液体相中的摩尔分数(x2*)=0.447.当水溶液体相中SDS摩尔分数(x2)=0.5时,混合胶团总聚集数(NT)=36,混合胶团中SDS的摩尔分数(x2M)=0.43.     

C_(16)mimBr/Tween20混合胶团的聚集行为和热力学性质研究

通过测定表面张力,研究了离子液体型表面活性剂溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑(C16mim Br)和非离子表面活性剂Tween20混合体系在水溶液中的聚集行为和热力学性质。利用Rubingh和Maeda模型计算了混合物中各组分在胶团相中的组成、相互作用参数以及胶团形成的热力学性质。结果表明,两组分在胶团形成过程中存在协同效应。非离子组分在胶团相中的组成高于本体溶液中的组成。分析和探讨了胶团形成的驱动力和稳定性。     

表面活性剂胶束化物理化学性质研究

通过电导法考查温度和盐浓度对十二烷基硫酸钠(SDS)临界胶束浓度(CMC)的影响,研究表面活性剂形成胶束过程的物理化学性质。根据拟相分离模型求得胶束化热力学函数,并讨论体系电导活化能随温度和SDS浓度变化关系。结果表明:SDS的CMC随温度升高而增加,随氯化钠浓度增大而减小。在热力学上SDS在水溶液中形成胶束是一个自发、放热、熵增的过程;在动力学上,SDS溶液电导率与温度关系符合Arrhenius公式,通过电导活化能信息可揭示离子型表面活性剂形成胶束的机理特征。     

新一族疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂之间的相互作用

在水溶液中进行了表面活性单体丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMC14S)与丙烯酰胺(AM)的均相共聚合, 制备了具有微嵌段结构的疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM, 合成了阳离子型Gemini表面活性剂二溴化-N,N′-二(二甲基十二烷基)己二铵(C12C6C12Br2), 采用表观粘度法和荧光探针法研究了共聚物NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂C12C6C12Br2的相互作用. 研究结果表明, 疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂C12C6C12Br2之间存在着很强的相互作用, 既存在静电相互作用, 又存在强烈的疏水相互作用, 表现在以下几方面: C12C6C12Br2的加入, 使共聚物NaAMC14S/AM在浓度小于其临界缔合浓度(cac)时即发生分子间的缔合; C12C6C12Br2在低于其临界胶束浓度时, 就与共聚物NaAMC14S/AM形成混合胶束; 当共聚物的浓度为0.30%(w)时, 随着C12C6C12Br2加入量的增多, 共聚物水溶液的粘度会发生大幅度的增加, 在最大值处粘度竟提高了3个数量级. 研究还发现, 共聚物NaAMC14S/AM与C12C6C12Br2之间的相互作用还与共聚物分子链中的疏水微嵌段含量有关, 疏水微嵌段含量越多, NaAMC14S/AM与C12C6C12Br2之间的相互作用越强, 溶液粘度增加的程度越大.     

链式与面式两种不对称疏水结构表面活性剂之间的相互作用热力学

本文通过等温滴定量热法(ITC)、电导法和浊度法研究了阴离子生物表面活性剂脱氧胆酸钠(NaDC)及其与相反电荷的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)在水溶液中的自组装热力学.ITC结果支持了NaDC在水溶液中先生成预胶束再形成稳定胶束的分步聚集模型,由此得到了NaDC的预胶束和胶束化过程的一系列热力学参数,并讨论了它们形成的热力学机理.进一步研究了具有头-尾链式和疏水-亲水刚性面式非对称结构的DTAB/NaDC混合体系的聚集热力学行为,得到了富NaDC临界混合胶束浓度(cmcmix)、富DTAB临界胶束浓度(CM)及对应过程的转变焓.结果表明,NaDC面式结构与DTAB链式结构的对称性差异以及相反电荷的相互作用,导致混合体系有别于单一表面活性剂或头-尾链式结构的混合体系的聚集行为.混合溶液的聚集行为受控于表面活性剂浓度和摩尔分数的变化.富NaDC胶束化过程为熵驱动,而富DTAB的两种胶束形态转变过程为熵焓共同驱动的热力学机理.这些结果对于从热力学角度认识胆汁酸盐的自组装机理以及与传统的头-尾链式结构的表面活性剂相互作用机理和相行为有重要的意义.     

表面活性素与三种长链烷基苯磺酸盐之间的相互作用

利用表面张力和荧光方法研究了表面活性素(surfactin)与3种长链烷基苯磺酸盐C16ABS、C17ABS和C18ABS之间的相互作用。计算了混合体系吸附单层和混合胶束中分子间的相互作用参数(βσ和βm)以及热力学性质。负的相互作用参数表明,尽管表面活性剂均为负离子型,存在静电排斥,但是混合后两者之间的排斥作用减弱,从而产生增效作用。这可能是由于烷基苯磺酸盐与surfactin在混合吸附单层和胶束中形成了一种既能减弱头基间静电排斥又能增强疏水链之间相互作用的空间结构所致。荧光结果显示,混合表面活性剂能形成更紧密、体积更大的聚集体,并且在高烷基苯磺酸盐含量时可能存在大型的棒、层状胶束或囊泡。     

离子液体表面活性剂1-丁基-3-甲基咪唑烷基硫酸酯的合成及其在水溶液中的聚集行为

采用离子交换法,由1-丁基-3甲基咪唑氯盐（C4mimCl）和烷基硫酸钠合成了一系列无卤素的阴离子表面活性离子液体—1-丁基-3-甲基咪唑烷基硫酸酯[C4mim][CnH2n 1SO4](n=8,12,16),利用表面张力仪、稳态荧光光谱等手段考察了表面活性离子液体在水溶液表面及体相中的聚集行为,结果表明,与传统无机反离子相比,有机咪唑阳离子[C4mim] 作为反离子的离子液体型表面活性剂具有较高的表面活性,[C4mim] 产生的氢键引起的抑制分子规则排列的作用小于其促进分子有序排列的疏水作用。长烷基链的阴离子是界面膜及胶束的主要组成成分,阴离子疏水烷基碳链的增长虽然可促进胶束的形成,但却在一定程度上抑制[C4mim] 离子参与界面或胶束的形成;阴离子所带烷基链越长,越不利于阳离子[C4mim]＋参与界面膜或胶束的形成,界面膜或胶束中表面活性剂排布越松散,即界面张力越大,体系中胶束聚集数较小。     

聚(2-丙烯酰胺甲基-6-十二烷基硼酸二乙醇胺酯)与十二烷基苯磺酸钠混合溶液的表面活性

聚(2-丙烯酰胺甲基-6-十二烷基硼酸二乙醇胺酯)(PADB)是一类两亲性聚硼酸酯.本文通过表面张力法考察了不同相对分子质量的PADB水溶液的表面活性;重点研究了PADB与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在0.5 mol.L-1 NaCl溶液中的相互作用,通过正规溶液理论,计算PADB/SDBS混合体系的胶束化参数,并与单体ADB/SDBS混合溶液体系进行了比较.结果表明,PADB相对分子质量可达1.5×104-3.5×104,随分子量增加,PADB水溶液中临界胶束浓度(cmc)增大,但cmc时的表面张力(γcmc)维持在31 mN.m-1左右(298 K);加入PADB后,SDBS溶液表面张力-浓度对数(γ-lgc)曲线出现两处转变点,即c1和c2点,但c1和c2皆小于纯SDBS溶液的临界胶束浓度(cmcSDBS),即c1c2cmcSDBS.PADB加入量越大,相对分子质量越低,SDBS溶液的表面活性越强.将聚硼酸酯PADB溶液视为特殊状态的单体ADB溶液,通过近似处理,计算得到PADB/SDBS混合胶束中相互作用参数βm在-2.4到-4.7之间,活度系数f1m1,表明聚硼酸酯PADB与SDBS有较强的相互作用;当混合体系中PADB的ADB结构单元摩尔分数x1为0.47时,|βm|达到最大.相比于单体ADB/SDBS混合体系,当x10.8时,PADB/SDBS混合体系|βm|值较大,相互作用更强;随x1增大,混合胶束中聚合物PADB的ADB结构单元摩尔分数x1m不断增加,但其值低于ADB/SDBS混合体系.     

环境因素对正负表面活性剂体系相行为的影响

在1:1正负离子表面活性剂混合体系(十二烷基硫酸钠/辛基三甲基溴化铵 SDS-C8NM3Br; 十二烷基硫酸钠/十二烷基三甲基溴化铵,SDS-C12NM3Br)中加入短链脂肪醇 (乙醇,正丙醇,正丁醇),正负离子表面活性剂沉淀溶解,出现表面活性剂双水相.上相有液晶存在,下相有囊泡自发形成.折光率数据和电镜结果表明:上相为表面活性剂富集相,下相表面活性剂浓度较低.混合体系中,出现表面活性剂双水相所需短链脂肪醇的体积百分数,随短链脂肪醇的链长增加而降低.温度升高,出现表面活性剂双水相所需短链脂肪醇的体积百分数降低.对SDS/C8NM3Br/H2O体系的研究结果表明:超声处理,可使混合体系中沉淀向囊泡转化,与短链脂肪醇的加入后的作用类似.