高效金属有机骨架气相色谱固定相的理性设计北大核心CSCD

金属有机骨架材料(MOFs)由金属离子或金属簇与有机配体组装而成,其中多变的金属中心和有机配体使其具有高度可调性,这为调控高效气相色谱分离性能奠定了良好的结构基础。热力学作用力是描述分析物与固定相相互作用的基本指标,保留因子、麦氏常数、焓变与熵变等热力学值可以反映热力学作用力的相对大小。在微观层面上,可以通过设计MOFs孔隙内的多元作用力以开展热力学性质的研究,如设计金属亲和性、π-π相互作用、极性、手性位点等,这些热力学作用力可为分离具有微小差异的分析物提供有利环境。在动力学方面,MOFs的孔径大小与形状、颗粒尺寸、堆积模式对分析物的动力学扩散速率有着重要的影响,从改善分析物的动力学扩散角度出发,通过选择合适的孔径尺寸与形状、降低MOFs的颗粒尺寸、调控MOFs的堆积模式等手段,均可以提高气相色谱固定相的分离性能。根据色谱动力学统一方程和范蒂姆特方程计算扩散系数、理论塔板高度等动力学值,可有效评价色谱峰峰形和色谱柱柱效。在分离过程中,分析物的热力学作用力和动力学效应是协同作用的,且缺一不可。因此,本文从热力学与动力学两个角度提出了构建高效MOFs气相色谱固定相的设计思路,希望能为相关领域的研究提供一定帮助。     

金属有机框架色谱固定相的研究进展

金属有机框架(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的一类新型多孔材料. MOFs具有独特的拓扑结构、丰富的孔隙结构、可调的孔道尺寸、巨大的比表面积以及灵活的表面修饰等特征,是色谱分离领域颇受关注的一类新型固定相. 综述了近几年MOFs材料作为固定相在气相色谱、液相色谱及手性拆分等领域应用的研究进展,展现MOFs材料在色谱分离领域的优异性能和应用潜力,并对MOFs材料在色谱固定相领域今后的发展进行了展望.     

手性拓扑结构有机骨架材料Cu(mal)(bpy)·2H_2O的分离性能研究

以S-苹果酸(S-mal)和4,4'-联吡啶(bpy)为配体与铜离子反应,通过水热法合成了一种具有二维手性网络拓扑结构的金属有机骨架(MOFs)材料{Cu(mal)(bpy)·2H_2O}。并使用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和形貌进行了表征。将该MOFs材料用作毛细管手性气相色谱柱,研究其对烷烃、芳香异构体和外消旋体的分离性能。实验结果表明,该固定相对直链烷烃、甲酚、苯二酚和硝基甲苯等位置异构体有很好的分离效果,在所测试的几种外消旋体中只对外消旋α-蒎烯分离效果显著。芳香异构体在固定相上的吸附过程为放热过程,同时受焓和熵的控制。     

金属有机骨架及其复合材料在分离领域中的应用进展

金属有机骨架（MOFs）是一类由无机金属离子与有机配体自组装形成的新型有机-无机杂化多孔材料,因具有比表面积超高、结构多样、热稳定性良好、孔道尺寸和性质可调等优势,在分离领域表现出重要的应用价值。然而,采用传统方法制备的MOFs多为粒径在微米或亚微米尺度的晶体,且颗粒形貌不规则,因此限制了MOFs在样品前处理和色谱固定相等领域的应用和发展。构建基于MOFs的复合材料是弥补MOFs应用缺陷的一项有效措施,有望在保留MOFs优越的分离特性的同时,引入基体材料的特定性能。该文简要综述了近年来MOFs及其复合材料在吸附、样品前处理和色谱固定相等分离领域中的应用进展,并对MOFs在分离科学中的应用前景做出展望。     

金属有机骨架材料在色谱固定相构建及应用中的研究进展

金属有机骨架(MOFs)是由金属中心或团簇与有机配体组装而成的一类新型晶体多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高、孔径均匀以及结构多样等优良特性,已被广泛应用于催化、吸附、传感、样品前处理以及色谱分离等领域。近年来MOFs在色谱分离领域的应用备受关注。与传统色谱固定相材料(如介孔二氧化硅、纳米粒子以及多孔层等)相比,MOFs具备灵活可调控的孔道尺寸和结构,能够实现对分子间相互作用的精确控制。此外,种类丰富多样的功能配体和拓扑结构拓宽了MOFs在分离领域的应用范围,有望实现更多类型复杂样品的分离分析。MOFs的这些独特优势使其非常适用于构建各类新型色谱固定相。迄今为止MOFs色谱固定相已展现出优异的分离效能,在色谱分离领域具有明显的优势和巨大的应用潜力。本文重点介绍了MOFs色谱固定相的构建方法及其在色谱分离应用中的最新研究进展,包括高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)以及毛细管电色谱(CEC)领域;针对现有的MOFs色谱固定相制备方法进行了归类总结,并简要探讨了各个方法的优缺点及发展方向;还总结了近年来MOFs色谱固定相的典型应用;最后,本文对MOFs色谱分离介质未来的研究重点及发展...     

3种金属有机骨架材料用于开管毛细管电色谱手性固定相分离外消旋体

金属有机骨架（MOFs）材料因具有丰富的拓扑结构、高比表面积、良好的稳定性、持久的孔结构以及可修饰的孔道表面等特点,在对映选择性催化和手性分离方面备受关注。该文通过水热法合成了3种具有手性的MOFs晶体,分别为Co₂（D-cam）₂（TMDPy）（简称为MOF 1）、[Cd（D-cam）（tmdpy）]·2H₂O（简称为MOF 2）和[Co_0.5Zn_0.5（L-Tyr）]_n（L-tyrCo/Zn）（简称为MOF 3）,并把它们用作固定相分别制成MOFs手性柱进行开管毛细管电色谱（OT-CEC）研究。在磷酸二氢钠-乙腈的流动相体系下,考察了3根MOFs手性柱对手性化合物的拆分性能。实验结果表明,这3种MOFs手性毛细管柱对部分外消旋体具有较好的拆分效果。目前将手性MOFs作为毛细管电色谱手性分离的研究正处在起步阶段并且具有良好的应用前景。     

基于手性有机框架材料制备气相色谱固定相的研究进展

对映异构体通常具有不同的药理学、毒理学和生理学性质，获得单一手性化合物对人类健康和环境的可持续发展均具有重要意义。目前，色谱是分离对映异构体的主要方式之一，色谱分离的关键在于固定相的选择。有机框架材料作为一类新兴的结晶多孔材料，具有结构高度有序、孔隙丰富、孔结构和尺寸可调及易于功能化等优点，在对映异构体的色谱分离方面受到广泛关注。通过后修饰或自下而上的合成策略，一系列具有高结晶度和丰富手性识别位点的有机框架材料已经被成功研制。基于动态涂覆或原位生长等方法，手性有机框架材料可被成功固定于气相色谱柱的内表面，从而实现多种对映异构体混合物的高分辨分离；与商用手性色谱柱相比，部分自制的手性有机框架材料色谱柱具有更优异的选择因子和分离度。本文首先介绍了有机框架材料在分离领域所展现出的优势，之后分别论述了手性有机框架材料的合成方式、相应色谱固定相的制备方法及手性有机框架材料对对映异构体的分离性能，最后总结了手性有机框架材料在未来手性材料领域的突出优势和面临的挑战。     

手性金属-有机骨架材料[Cu(S-mal)(bpy)]n用于高效液相色谱拆分外消旋化合物

手性金属-有机骨架材料作为一种新型的多孔材料,在手性分离领域备受关注.以S-苹果酸和4,4'-联吡啶为配体与醋酸铜反应,通过溶剂热法合成了一种具有三维手性网状结构的手性金属-有机骨架材料[Cu（S-mal）（bpy）]_n.将其用作固定相制成高效液相色谱手性柱,采用不同比例的正己烷/异丙醇作为流动相对一系列外消旋化合物进行手性拆分.结果显示,该手性柱对醇类、酮类、黄酮、酚类、胺类等17种外消旋化合物表现了较好的手性拆分能力.将该手性柱与之前我们报道的3种手性MOFs柱相比较,其表现出了更好的手性选择性,具有较好的手性拆分互补作用.最后还对该手性柱的重现性和稳定性做了评价,结果表明该手性柱表现出较好的重现性和稳定性.     

手性金属有机骨架材料的合成及其在对映异构体选择性分离中的应用

手性现象在自然界中广泛存在,手性分离在药物研发、农用化学、药理学、环境科学和生物学等诸多领域具有重要意义。手性金属有机骨架化合物材料(MOFs)是一类具有特殊拓扑结构和可设计的孔道结构的新型多孔材料,加之其比表面积高、孔隙率大、热稳定性良好和溶剂耐受性好等特性,使得MOFs在分析化学领域的应用与研究日益深入。本文简要综述了手性MOFs的合成方法,着重讨论了手性MOFs在对映异构体选择性分离方面的应用及相关机理,最后对该类材料的发展前景做了展望。     

金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用

金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊晶体材料。由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化,已在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景。本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法,综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用,特别是以MOFs材料中骨架金属作为活性中心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应,并对MOFs材料的催化应用趋势做了展望,以期对MOFs材料的催化性能有比较全面的认识。     

手性金属-有机骨架材料[Mn3（HCOO）4（D-Cam）]n用于气相色谱的分离性能

以具有单一手性链的三维手性金属-有机骨架材料[Mn₃（HCOO）₄（D-Cam）] _n作为固定相,制备了毛细管手性柱 A（30 m×250 μm i.d.）和柱 B（5 m×75 μm i.d.）,用于气相色谱分离. 分别采用扫描电子显微镜和热重分析考察了固定相的涂敷性能和热稳定性. 选用一些外消旋体、 正构烷烃和位置异构体作为测试物用柱B进行了分离,结果表明该固定相对这些有机物具有较好的分离能力.     

手性金属-有机骨架[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O用于高效液相色谱拆分手性化合物

手性金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种新型多孔材料,由于具有比表面积大、结构多样、孔尺寸可调和化学稳定性良好等特点,而备受色谱分离领域的关注。该文以(1R,2R)-1,2-环己烷二甲酸(H2L)和4,4'-联吡啶(bpy)为配体与铜离子反应,通过溶剂热法合成了一种具有二维手性网状结构的手性MOF[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O。将该手性MOF作为手性固定相制备了高效液相色谱柱。为了考察MOF[Cu_3(HL)_2(L)_2(bpy)_3]·4H_2O的手性识别能力,在正相色谱(流动相:正己烷-异丙醇)条件下,对一系列外消旋化合物在手性MOF柱上进行了拆分。该手性MOF柱对醇类、酮类、酸类、环氧化合物和醚类等10种手性化合物表现出较好的拆分效果。对该手性MOF柱的重现性、稳定性作了评价,考察了进样量对分离效果的影响,结果表明该手性MOF柱具有较好的重现性和稳定性。     

Chiral metal–organic framework used as stationary phases for capillary electrochromatography

Metal–organic frameworks (MOFs) have received great attention as novel media in separation sciences because of their fascinating structures and unusual properties. However, to the best of our knowledge, there has been no attempt to utilize chiral MOFs as stationary phases in capillary electrochromatography (CEC). In this study, a homochiral helical MOF [Zn₂(D-Cam)₂(4,4′-bpy)]_n (D-Cam = D-(+)-camphoric acid, 4,4′-bpy = 4,4′-bipyridine) was explored as the chiral stationary phase in open tubular capillary electrochromatography (OT-CEC) for separation of chiral compounds and isomers. The MOFs coated column has been developed using a simple procedure via MOFs post-coated on the sodium silicate layer. The baseline separations of flavanone and praziquantel were achieved on the MOFs coated column with high resolution of more than 2.10. The influences of pH, organic modifier content and buffer concentration on separation were investigated. Besides, the separations of isomers (nitrophenols and ionones) were evaluated. The relative standard deviations (RSDs) for the retention time of run-to-run, day-to-day and column-to-column were 1.04%, 2.16% and 3.07%, respectively. The results demonstrated that chiral MOFs are promising for enantioseparation in CEC.     

High-separation performance of chromatographic capillaries coated with MOF-5 by the controlled SBU approach

Recently developed MOF surface-coating techniques, the controlled SBU approach (CSA) for the generation of MOF-5, and the use of self-assembled monolayers have been combined to generate a wall-bonded, crosslinked stationary phase for gas chromatographic capillary columns displaying excellent performance in the separation of natural gas components. The chromatographic performance of this new type of column has been compared to the state-of-the-art solution for this separation problem, namely a coated silica column of the porous layer open tubular (PLOT) type. Chromatographic parameters such as separation, resolution, and tailing factors, as well as plate numbers and heights in the case of isothermal operation, have been determined. Kinetic and thermodynamic parameters characterizing the analyte-stationary phase interaction have been determined for various C1-C4 analytes.     

3D Chiral Nanoporous Metal–Organic Framework for Chromatographic Separation in GC

Metal–organic frameworks (MOFs) have received great attention as stationary phases in chromatographic separation technology because of their unusual properties such as high surface areas, fascinating structures, and excellent chemical and thermal stability. A chiral MOF, [(CH₃)₂NH₂][Cd(bpdc)_1.5]·2DMA, possesses a unique chiral nanotube motif built from the covalent linkage of homochiral nanotubes made up of octuple helices. Here, we report the fabrication of a three-dimensional (3D) chiral nanoporous MOF-coated capillary column (2 m long × 75 μm i.d.) for capillary gas chromatographic separation of racemates, Grob’s test mixture, normal alkanes, normal alcohols, and isomers. The MOF-coated capillary column offered good separation efficiency (2,180 plates m^?1), which was measured using n-dodecane as the analyte at 120 °C. The relative standard deviations of repeatability for citronellal on MOF-coated capillary column were 0.23 and 2.1 % for retention time and peak area, respectively. The results demonstrated that the capillary column exhibited excellent selectivity and separation ability toward Grob’s test mixture, normal alkanes, normal alcohols and isomers, especially for racemates.     

Metal–Organic Frameworks Based Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction

In view of the clean and sustainable energy, metal–organic frameworks (MOFs) based materials, including pristine MOFs, MOF composites, and their derivatives are emerging as unique electrocatalysts for oxygen reduction reaction (ORR). Thanks to their tunable compositions and diverse structures, efficient MOF-based materials provide new opportunities to accelerate the sluggish ORR at the cathode in fuel cells and metal–air batteries. This Minireview first provides some introduction of ORR and MOFs, followed by the classification of MOF-based electrocatalysts towards ORR. Recent breakthroughs in engineering MOF-based ORR electrocatalysts are highlighted with an emphasis on synthesis strategy, component, morphology, structure, electrocatalytic performance, and reaction mechanism. Finally, some current challenges and future perspectives for MOF-based ORR electrocatalysts are also discussed.