全氟烷基取代的芴基炔膦酸二乙酯化合物的一锅法合成

报道了一种以茚酮、丙二腈、全氟烷基炔膦酸二乙酯为原料合成全氟烷基取代的芴基炔膦酸二乙酯类化合物的新方法.采用一锅合成法,可将不同基团取代的茚酮直接转化为一系列相应的全氟烷基取代的芴基炔膦酸二乙酯衍生物.整个反应过程无需金属催化,具备反应条件温和、区域选择性好、产率较高、操作简便等优点.     

利用自由基引发的1,2-炔基迁移实现非活性烯烃的炔膦酰化

研究了1,4-烯炔衍生物与二芳基膦氧化物在银介导下发生的炔酰化反应.该反应利用自由基引发的1,2-炔基迁移策略合成了一系列γ-酮膦氧化物,产率适中.该反应机理可能涉及膦中心自由基与乙烯基的加成、3-exo-dig环化和1,2-炔基迁移等连续的过程,一步形成了C-P、C-C键等化学键,实现了非活性烯烃的双官能化.     

利用自由基引发的1,2-炔基迁移实现非活性烯烃的炔膦酰化（英文）

研究了1,4-烯炔衍生物与二芳基膦氧化物在银介导下发生的炔酰化反应.该反应利用自由基引发的1,2-炔基迁移策略合成了一系列γ-酮膦氧化物,产率适中.该反应机理可能涉及膦中心自由基与乙烯基的加成、3-exo-dig环化和1,2-炔基迁移等连续的过程,一步形成了C—P、C—C键等化学键,实现了非活性烯烃的双官能化.     

从磷硅试剂合成烃基膦酯类化合物

本文报导三甲基硅氧基亚磷酸酯(一种活性较高的磷硅试剂)与醛酮反应而获得十四个二乙基三甲硅氧基烃基膦酸酯。产物结构经IR,~1HNMR,~(31)PNMR,MS测试和元素分析表征;对反应机理作了初步讨论。     

硅炔氢加成生成甲硅烷基硅烯的量子化学研究

利用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT), 研究了硅炔和氢气分子加成生成甲硅烷基硅烯的反应机理. 在B3LYP/6-311G**水平上, 全参数优化了反应通道上各驻点(反应物、过渡态和产物)的几何构型, 计算出了它们的振动频率和零点振动能(ZPVE), 并对它们进行了振动分析, 以确定过渡态的真实性. 各物质总能量由QCISD(T)/6-311G**// B3LYP/6-311G**给出, 并对能量进行了零点能校正. 计算表明, 硅炔与氢分子加成反应可生成稳定的甲硅烷基硅烯. 热力学与动力学计算表明, 反应过程是一个放热、熵减少而自发趋势和反应程度较大的反应.     

有机磷化合物的研究 XV.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视可合成膦酸肽的中间体,继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点。     

膦,胂叶立德与贫电子炔类化合物的反应以及多官能基含氟有机化合物的合成

本文综述了膦,胂叶立德与丙炔酸甲酯,2-全氟炔酸甲酯和2-全氟炔腈的反应,以及利用反应产物合成多官能基含氟有机化合物.     

取代基对二硅炔及其异构体的结构与稳定性的影响

用从头算量子化学方法,在6-31G^*^*水平上对取代二硅炔及其异构体HYSi~2和Y~2Si~2(Y=F,Cl,Br,Li)的构型和稳定性进行了理论研究,详细讨论了取代基对各种异构体,尤其是对Si-SI键稳定性的影响。研究结果表明,亚硅基硅烯和双桥构型能量最低,是各种取代二硅炔及异构体的实验上可探测的构型;而经典的线型二硅炔构型能量高,是不稳定的。     

过渡金属膦配合物在硅氢化反应中的应用研究

过渡金属膦配合物在有机合成和催化反应中的应用非常广泛, 大量含膦杂原子配体被设计合成, 利用其特定的配位能力, 和过渡金属配位成过渡金属膦配合物, 并测试其对特定有机化学反应的催化性能. 硅氢加成反应是有机硅化学中的重要反应, 多种过渡金属包括铂、钯、铑、钌等的膦配合物对于硅氢加成反应均有催化活性. 综述了近几年来过渡金属膦配合物在硅氢加成反应中的应用进展.     

聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铑配合物的合成及其催化硅氢化性能

4-氧杂-6,7-二氯庚基三甲氧基硅烷依次与二苯膦钾、气相法二氧化硅、三氯化铑作用,合成了聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铑配合物。它对烯烃与取代烯烃的硅氢化反应具有良好的催化活性。     

锡存在下取代的炔丙基溴与醛反应的选择性

报道三甲基硅基和苯基取代的炔丙基溴在锡存在下与醛的反应, 并讨论了反应的选择性。三甲基硅基炔丙基溴与醛的反应产率约为71-84%。产物中丙二烯醇与高炔丙基醇之比在44 :56到25 : 75之间, 苯基炔丙基溴的反应得到了产物丙二烯醇。     

偕双硅高烯丙胺的硅基aza-Prins环化反应研究

在三氟甲磺酸三甲基硅酯作用下,偕双硅高烯丙胺与醛发生硅基aza Prins环化反应,合成了9个C4位含环外烯基硅的新型哌啶类化合物,收率47%~96%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和LC-MS（ESI）表征,Z/E比由产物的¹H NMR分析得到;主要异构体的环外烯基硅构型经¹H, ¹H COSY和NOE确证。醛上取代基的电子效应对所生成的烯基硅的构型有较大影响：芳环取代对应Z-式构型,拉电子酯基取代对应单一的E-式构型产物。     

膦酰保护基促进选择性Hay偶联制备非对称1,3-二炔（英文）

报道了芳香末端炔烃与单膦酰基-保护二炔的选择性Hay偶联反应. Ph_2P(O)的极性使得产物非对称1,3-二炔易与副产物分离.单膦酰基-保护二炔的低反应活性减少了自身氧化偶联,从而提高了目标产物的产率.很多芳香末端炔烃与单膦酰基-保护二炔都能应用于本Hay偶联反应,且相应非对称1,3-二炔产物的产率为中等到好.产物非对称1,3-二炔能用于合成非对称炔-二炔烃及环多炔烃.     

1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成

设计了多种合成路线制备芳香炔基树枝状化合物中间体1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯,通过一系列的合成路线和反应条件的对比,发现多官能团的端基炔化合物与芳基溴化合物之间发生多重Sonogashira反应时,常会生成不同取代程度的极性相似化合物,因而难以分离.采用多官能团的端基炔化合物与芳基碘化合物反应可以避免这种情况.最终确定以1,3,5-三溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,制得中间产物1,3,5-三乙炔基苯;再以对碘苯胺和三甲基硅乙炔为原料,经重氮化化、卤代反应制得4-三甲基硅乙炔基碘苯;后者与1,3,5-三乙炔苯经Sonogashira反应、裂解去保护反应,制得化合物1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯.用1H NMR,13C NMR,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构.     

聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷——铂络合物对烯烃硅氢化反应的催化特征

本文报道二氧化硅负载的三苯膦铂络合物——聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂络合物对三甲氧基硅烷与不饱和化合物进行硅氢加成反应的催化特性.在底物用量的万分之一摩尔量的铂络合物存在下,1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯基烯丙醚和ω-氯代十一碳烯在60或40℃平稳地与三甲氧基硅烷发生硅氢加成反应,唯一地得到末端加成产物,产率均在85％以上.其催化活性在反应初期低于四(三苯膦)合铂,但后期反应速度和硅氢化产率均较高.实验表明,聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷与四(三苯膦)合铂反应制得的铂络合物(1)比与氯铂酸反应制得的铂络合物(Ⅱ)催化活性高.其次,反应气氛对硅氢加成反应具有决定性的影响.在空气气氛中,硅氢化反应平稳地进行;在氮气气氛中,不发生反应.     

膦亚胺叶立德在杂环合成中的应用

总结了我们课题组应用膦亚胺叶立德的氮杂Wittig反应合成氮杂环的研究工作.我们发展了一种应用α-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,合成咪唑啉酮及唑类杂环的新方法.应用β-酯基膦亚胺与异氰酸酯(或二硫化碳)、亲核试剂的连续成环反应,则可制备(稠合的)喹唑啉酮和嘧啶酮类杂环.而应用β-炔基膦亚胺与异氰酸酯、亲核试剂在银离子催化下的连续成环反应,可得到吲哚类杂环.最近我们课题组又初步将膦亚胺叶立德应用于串联的Ugi和Passerini后修饰反应中,合成了多取代苯并嗪和喹唑啉类杂环化合物.     

手性螺环双膦氧化物催化的不对称还原-Aldol反应(英文)

以螺环膦氧化合物为催化剂及三氯硅氢为还原剂,发展了手性Lewis碱催化的烯酮与醛的不对称还原-Aldol反应.该类催化剂在查耳酮以及类似物与各种醛的不对称还原-Aldol反应中表现出较高的反应活性和良好的立体选择性,以较好的产率(45%-88%)、中等到优秀的非对映选择性(8:92-100:0)以及最高达95%的ee值得到相应的还原Aldol产物.     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3).     

1-卤代杂氮硅三环的合成

作者曾对具不同环骨架和不同R取代基的杂氮硅三环(silatrane,简称硅三环)进行过研究.其中硅与R间均为Si—C键.标题化合物中高电负性的卤素与硅直接成键,因而是一组考察硅三环各种性质的典型化合物.     

炔丙醇与烯醇硅醚的直接亲核取代反应（英文）

报道了一种在对甲苯磺酸催化下炔丙醇和烯醇硅醚的直接亲核取代反应,并有效合成γ-炔基酮类化合物的新方法.该反应在敞口环境下使用未经干燥处理的溶剂即可获得良好的产率.