Dielectric studies of molecular complexes ofDDT with some compounds of biological interest

The molecular complexation ofDDT (acceptor) with some compounds of biological interest as donors (e.g. indole, 2-methylindole, 3-methylindole, benzene and naphthalene) have been studied using refractive index,Guggenheim and dielectric titration plot methods. The interaction between these donors with solvents (CCl₄ and C₆H₆) have also been observed by calculating _ind through _ind=_sol–_inert. These data have shown that the molecular interaction between polar solutes and non-polar aromatics is governed by dipole-induced dipole electrostatic attraction. The dipole moment obtained due to charge transfer (_DA) has also been calculated and found that its value increases with the increase in the extent of interaction between donor and acceptor. These data support the charge-transfer complex formation hypothesis for the mode of action ofDDT on molecular level.

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Dielektrizitäts-Untersuchungen an Molekülkomplexen von DDT mit einigen biologisch relevanten Verbindungen

Zusammenfassung Es wurden Molekülkomplexe vonDDT (als Acceptor) mit einigen Verbindungen von biologischem Interesse (als Donoren: Indol, 2-Methyl-indol, 3-Methyl-indol, Benzol und Naphthalin) mittels Brechungsindex,Guggenheim-Methode und dielektrischer Titration untersucht. Dipolmomentberechnungen ergaben, daß die intermolekulare Wechselwirkung von einer Anziehung induzierter Dipol-Dipol bestimmt wird; es wurde auch der charge-transfer-Anteil des Dipolmoments abgeschätzt. Alle diese Daten unterstützen die Annahme der charge-transfer-Komplexierung vonDDT.

     

“d-Orbital” effects in silicon substituted π-electron systems

Zusammenfassung Nach dem Pariser-Parr-Pople-Verfahren mit -Variation werden Grund- und Anregungszustände von Butadienen mit Silyl- und Alkyl-Substituenten in 1/4-, 1/3-, 1/2- und 2/3-Stellung berechnet und mit gemessenen vertikalen Ionisierungsenergien, Halbstufen-Reduktionspotentialen sowie -_*-Anregungsenergien verglichen. Der induktive Effekt und die Si C -Akzeptorfunktion der Silylgruppenlassen sich durch ein unbesetztes p-Orbital geringer Valenzionisierungsenergie simulieren. Mit den empirisch geeichten Parametern U _Si=–0,22 eV, _{Si Si} = 6,00 eV, _CSi = 4,00 eV und _{C Si} = }-1,08 eV werden die experimentellen Daten befriedigend reproduziert.Extended Hückel-Rechnungen mit einem Basissatz von s- und p-Slater-Atomorbitalen erlauben, die induktiven Effekte von Silylgruppen im Grundzustand zu diskutieren. Für die isomeren Silylbutadiene wird insbesondere eine beträchtliche Anhebung des obersten -Niveaus in den Energiebereich des höchsten besetzten -Niveaus nahegelegt.

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d-Orbital effects in silicon substituted -electron systemsXIV. Pariser-Parr-Pople and extended Hückel calculations on isomeric disilyl- and dialkyl-butadienes

Ground and excited states of butadienes with silyl and alkyl substituents in 1/4-, 1/3-, 1/2- and 2/3-position, calculated by the Pariser-Parr-Pople method using the variable /gb-procedure are compared with the experimental ionization energies, half-wave reduction potentials and _*-transition energies. The inductive effect and the Si C acceptor property of silyl groups can be included by means of an unoccupied p-orbital of low valence state ionization potential. The empirically adapted parameters U _Si= –0.22eV, _{Si Si} = 6.00 eV, _CSi = 4.00 eV and _{C Si}= –1.08 eV lead to a satisfying reproduction of the experimental data.Extended Hückel calculations using a basis set of s and p Slater atomic orbitals serve to discuss the inductive effects of silyl groups in the ground state of the isomeric silyl butadienes. The results suggest a considerable raise of the upper -level, its energy being comparable with that of the highest occupied -level.

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Résumé Les états fondamentaux et les états excités des butadiènes substitués par des radicaux alkyles et silyles en 1/4-, 1/3-, 1/2-, et 2/3-, calculés par la méthode de Pariser-Parr-Pople utilisant le procédé /gb variable, sont comparés avec les énergies d'ionisations expérimentales, les potentiels de réduction polarographiques et les énergies de transition _*. L'effet inductif et le pouvoir accepteur Si C des groupes silyles peuvent être introduits au moyen d'une orbitale p vide de potentiel d'ionisation dans l'état de valence faible. Les paramètres empiriquement ajustés U _Si = – 0,22 eV, _SiSi = 6,00 eV, _CSi = 4,00 eV et /gb _CSi= –1,08 eV conduisent à une reproduction satisfaisante des données expérimentales.Des calculs en méthode de Hückel étendue utilisant une base d'orbitales atomiques de Slater s et p servent à discuter des effets inductifs des groupes silyles dans l'état fondamental des butadiènes substitués isomères. Les résultats suggèrent une considérable élévation du plus haut niveau , l'amenant à être comparable au plus haut niveau occupé.

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Vorangegangene Mitteilungen: s. Literaturzitate [4,5,6,7, 8,16].

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Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Untersuchungen im Rahmen des Schwerpunktprogrammes Theoretische Chemie. Das PPP-Rechenprogramm stellte freundlicherweise Herr Dr. G. Hohlneicher (Technische Hochschule München), das Extended Hückel-Programm der Quantum Chemistry Program Exchange (Bloomington/Indiana) zur Verfügung. Die Rechnungen wurden an der Telefunken TR 4 des Leibniz-Rechenzentrums (München) sowie an der IBM 7090 des Instituts für Plasmaphysik (München/Garching) durchgeführt.     

A semi-empirical MO-electron correlation method for molecules and the correlation energies of π-system linear and polycyclic hydrocarbons

A set of approximations referred to as the EPCE-F2 Method is presented starting from the MO pair correlations theory by Sinanolu of ground state molecules. It yields estimates of the correlation energies using LCAO MO coefficients and one and two center pair correlation parameters. The method applied to-systems yields explicit expressions for correlation energies in terms of the number of carbon atoms,-bonds, and the number of rings. The-correlation energies of polyenes and various types of polyacenes are given. Results are compared with available alternant MO (AMO) and-CI calculations. Correlation energies per electron are also obtained as number of carbon atoms increase and approach the very large system limits like a layer of graphite.

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Zusammenfassung Es wird ein als EPCE-F2 Methode bezeichneter Satz von Näherungen vorgeschlagen, der von der MO-Paarkorrelationstheorie für Moleküle im Grundzustand ausgeht. Die Methode liefert Näherungswerte der Korrelationsenergien, wobei die LCAO-MO-Koeffizienten und Ein- bzw. Zweizentren-Korrelationsparameter verwendet werden. Bei-Elektronensystemen erhält man explizite Beziehungen für die Korrelationsenergien, die von der Anzahl der Kohlenstoffatome, der-Bindungen und der Ringe ausgehen. Die-Korrelationsenergien der Polyene und verschiedener Typen von Polyacenen werden angegeben und die Ergebnisse mit den zur Verfügung stehenden AMO-MO und-CI Berechnungen verglichen. Auch die Korrelationsenergien pro Elektron werden in Abhängigkeit von der steigenden Anzahl der Kohlenstoffatome und für den Grenzfall sehr großer Systeme wie Graphitschichten mitgeteilt.

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Work supported in part by a grant from the U.S. National Science Foundation.     

Zur Wechselwirkung von π- und σ-Elektronen in der Theorie ungesättigter Moleküle

Zusammenfassung Mit einer erweiterten Pariser-Parr-Pople-(SCF-CI)-Methode wurden - und -Orbitale von Acrolein und Furan sowie Ladungsverteilungen und Übergangsenergien zu einigen angeregten Elektronenzuständen berechnet. Die Ergebnisse werden mit experimentellen Daten und mit Rechnungen anderer Autoren verglichen.

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With an extended Pariser-Parr-Pople (SCF-CI) method - and -orbitals of acroleine and furan have been calculated as well as charge distributions and transition energies to some electronically excited states. The results are compared with experimental data and with calculations of other authors.

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Résumé Avec une méthode Pariser-Parr-Pople (SCF-IC) étendue ont été calculées les orbitales et de l'acroléine et du furane ainsi que les distributions de charges et les énergies de transition vers quelques états électroniques excités. Les résultats sont comparés avec l'expérience et avec les calculs d'autres auteurs.

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Wir danken der Ciba AG Basel für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit sowie für die zur Verfügung gestellte Rechenzeit. Herrn Assistenz-Prof. G. Wagnière, Zürich, danken wir dafür, daß wir die von ihm zusammen mit Herrn F. Veillon (Ciba AG) entwickelten Fortran-Programme benützen durften.     

Steroid compounds from the Pacific starfish Lysastrosoma anthosticta

Two new steroid compounds, 3,6-dihydroxy-5-cholesta-9(11),24-dien-23-one 3-sulfate and 3,6-dihydroxy-5-cholest-9(11)-en-23-one 3-sulfate, were isolated from the Pacific starfish Lysastrosoma anthosticta as the corresponding sodium salts and identified. Two previously known glycosides of 24(S)-5-cholestane-3,6,8,15,24-pentol were also isolated and identified as sodium 24-O--d-glucopyranoside 6"-sulfate (pycnopodioside C) and sodium 24-O--d-xylopyranoside 4"-sulfate (luridoside A).     

Electron spectroscopic studies of copper in catalysts for methanol synthesis

The state of Cu²⁺ ions in Cu–Zn–Al catalysts for methanol synthesis has been studied by electron spectroscopy (5000–50000 cm^–1). It has been established that low-temperature ZnO stabilizes copper in a distorted octahedral coordination as cluster structures resembling (but not similar to) CuO. The presence of Al promotes the formation of these clusters and inhibits the formation of CuO.

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(5000–50000 ^–1) Cu²⁺ Cu–Zn–Al . , ZnO , ( ) CuO. , CuO.

     

Femtosecond dynamics of relaxation of photoexcited meso-tetraferrocenylporphyrin in the nonprotonated and diprotonated forms (Fc4PH2 and Fc4PH42+)

The relaxation of the Q¹(—*) excited state of the nonprotonated Fc₄PH₂ and diprotonated Fc₄PH₄ ²⁺ forms of meso-tetraferrocenylporphyrin was studied by femtosecond laser absorption spectroscopy. Transition from the Q¹(—*) state to the charge-transfer state was shown to occur within 208±10 fs for Fc₄PH₂ and 9±3 ps for Fc₄PH₄ ²⁺. A fast vibrational relaxation with a characteristic time of 120—140 fs was found for both forms. The relaxation time of Fc⁺—P^– charge-transfer state for Fc₄PH₂ was 17±4 ps.     

Monolayer vanadia on titania systems from alkoxide precursors. Part II. Activity in primary alcohol oxidation

The activity of V⁵⁺ ion monolayers supported on anatase, rutile and anatase-rutile mixed carrier and of bulk V₂O₅ has been studied in ethanol and n-propanol oxidation. Catalysts exhibited remarkable activity in aldehyde formation. Reaction selectivity was diminished by low temperature combustion.

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V⁵⁺, , -, V₂O₅ -. . .

     

Molekülstruktur, elektrochemisches verhalten und NK XANES von 1,4-Bis(pyrrol-1-yl-carbonyl)benzol

Zusammenfassung Die Molekülstruktur und das cyclovoltammetrische Verhalten von 1,4-Bis-(pyrrol-1-yl-carbonyl)benzol (1) werden beschrieben. Das Röntgenabsorptionsspektrum von1 (NK XANES) wird bezüglich der N1s *-Übergänge im Vergleich mit 1H-Pyrrol untersucht.

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Molecular structure, electrochemical behaviour, and NK XANES of 1,4-bis(pyrrol-1-yl-carbonyl)benzene

Summary The molecular structure and the cyclovoltammetric behaviour of 1,4-bis(pyrrol-1-yl-carbonyl)benzene (1) are described. The X-ray absorption spectrum of1 (NK XANES) is investigated with respect to the N1s * transitions in comparison with 1H-pyrrole.

Prof. Dr. Peter Welzel zum 60. Geburtstag gewidmet.     

2,2′-Diphenyl-Δ3,3′-bi-3H-indole-1,1′-dioxide: Competitive demethylation and redox reactions

Competitive demethylation and redox reactions induced by 2,2-diphenyl-^3,3-bi-3H-indole-1,1-dioxide,1 (dinitrone) on several nitrogen bearing compounds (pyridines, amides, indoles, hydrazones and amines) are reported.Es wird über kompetitive Demethylierungen und Redoxreaktionen an stickstoffhaltigen Verbindungen (Pyridine, Amide, Indole, Hydrazone und Amine) berichtet, die durch das Dinitron 2,2-Diphenyl-3,3-bi-3H-indol-1,1-dioxid induziert werden.

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2,2-Diphenyl-3,3t-bi-3H-indol-1,1t-dioxid: Kompetitive Demethylierung und Redoxreaktionen

     

Influence of o-benzoquinone nature on initiation of radical polymerization by the o-benzoquinone—tert-amine system

o-Benzoquinones initiate radical polymerization of methacrylates under visible light irradiation in the presence of tertiary amines. Spectral sensitivity of the initiating system coincides with absorption bands of o-benzoquinone attributed to the S(*) (_max 400 nm) and S(n*) (_max 600 nm) transitions. The amine radicals (Am^·) initiating polymerization are generated by the photoreduction of Q in the presence of AmH from the triplet radical pair ³(QH^·, Am^·). The yield of Am^· depends on the difference between the volumes of substituents in the 3 and 6 positions of the quinoid ring and is maximal for symmetrically substituted o-benzoquinones. For a series of derivatives of symmetrical 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone, the rate of photopolymerization of ,-bis(methacryloyloxyethyleneoxycarbonyloxy)ethyleneoxyethylene (OCM-2) in the presence of N,N-dimethylaniline is determined by the free energy (G _e) of electron transfer from the amine to photoexcited o-benzoquinone. The G _e value includes the energies of oxidation of the amines and reduction of the o-quinones and the energy of the 00 transition of the triplet excited state of o-benzoquinones, which are equal to their redox potentials. The photopolymerization rate is maximal for G _e 0.     

Über den Beitrag der σ-Elektronen zur elektrischen Polarisierbarkeit ungesättigter Kohlenwasserstoffe

The influence of - interaction on the theoretical value of the static electric polarizability is investigated in the framework of CNDO calculations. The numerical calculations on ethylene and butadiene show that the components of the polarizability tensor parallel to the double bonds are larger by about 30% when - interaction is neglected. In a direction perpendicular to the double bonds, - and -polarizabilities are almost additive.

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Wir danken Herrn J. Kuhn für die Überlassung seiner PPP- und CNDO-Rechenprogramme und Herrn C. Herrmann für die Ausführung eines Teils der Berechnungen. H. Navangul dankt der Eidgenössischen Stipendienkommission für die Zuspräche eines Stipendiums.     

Reaction of the nitrile of 3,3-diphenyl-2-propenic acid with the carbanions of some α-branched nitriles Short communication

Reaction of the nitrile of 3,3-diphenyl-2-propenic acid with -branched nitriles in the presence of lithium amide in liquid ammonia does not give the correspondingMichael adducts but the ,-unsaturated nitriles6. Conc. sulfuric acid transforms these nitriles into the -lactones7.

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Reaktion von 3,3-Diphenyl-2-propensäurenitril mit den Carbanionen einiger -verzweigter Nitrile (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die Reaktion von 3,3-Diphenyl-2-propensäurenitril mit -verzweigten Nitrilen in Gegenwart von Lithiumamid in flüssigem Ammoniak führt nicht zu den entsprechendenMichael-Addukten, sondern zu den ,-ungesättigten Nitrilen6. Durch Einwirkung von konz. Schwefelsäure entstehen aus diesen Nitrilen die -Lactone7.

     

Optisch aktive,aromatische Spirane, 8. Mitt.: Darstellung optisch aktiver, 5, 5′, 6′-trisubstituierter 2,2′-Spirobiindane bekannter Chiralität und enantiomerer Reinheit

Starting from (+) (2R) methyl 5-ethyl-2,2-spirobiindane-5-carboxylate of known enantiomeric purity 79 optically active, configurationally correlated 5,5,6-trisubstituted 2,2-spirobiindanes (2–7) were prepared for the purpose of testing a shortened polynomal Ansatz for chirality functions. Their optical rotations and¹H-nmr spectra are reported.In this context several 6-substituted 5-ethylindanes (1) were prepared as model compounds for synthetic transformations.

     

Der Fadenendenabstand von wurmförmigen Fäden mit Krümmungs- und Windungspersistenz

Zusammenfassung Wie beim Persistenzmodell vonPorod undKratky wird ein wurmförmiger Faden durch den Grenzübergangl0,0 erzeugt, ausgehend von einer Valenzwinkelkette mit der Bindungslängel und dem Valenzwinkel-. Jedoch wird der Rotationswinkel behindert und simultan einem Grenzübergang unterworfen. Auf diese Weise können wurmförmige Fäden mit Krümmungs- und Windungsparameter erhalten werden. Die Formel für den mittleren quadratischen Fadenendenabstand dieses Modells wird berechnet.

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Summary Like the persistent thread ofPorod andKratky a wormlike chain is formed by the limiting processl0, 0 starting from a valence angle chain with bond lengthl and valence angle–. But the angle of rotation is hindered simultaneously and underlies a limiting process too. Thus wormlike chains with parameters for curvature and torsion can be obtained. The formula for the mean square end-to-end distance of this model is given.

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Herrn Professor Dr.G. V. Schulz zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Semi-empirical calculation of the energy of formation of hydrocarbons and radicals

A method of calculating the energy of formation of hydrocarbons and radicals having at the same time, single, double and triple bonds, conjugated or not, is developed. The -bond energy and the -bond energy are considered independently. The -bond energy is represented by a sum of terms, each of which is associated with a bond of the molecule. The -bond energy is calculated by an extension of the Pariser, Parr and Pople method. The agreement with experimental results is satisfactory.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode entwickelt, für konjugierte und nicht konjugierte Kohlenwasserstoffe und Radikale mit einfachen, Doppel- und Dreifachbindungen die Bildungsenergie zu berechnen. Die Anteile der - und -Elektronen an der Bildungsenergie werden getrennt berechnet. Die Bindungsenergie der -Elektronen wird durch eine Summe von jeweils mit einer Molekülbindung verknüpften Termen dargestellt, die der -Elektronen mit einer erweiterten PPP-Theorie. Die Rechenergebnisse stimmen mit den Experimenten gut überein.

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Résumé Nous proposons une méthode de calcul de l'énergie d'atomisation ou de formation d'hydrocarbures et de radicaux pouvant contenir à la fois des liaisons simples, doubles et triples, conjuguées ou non. Nous calculons séparément la contribution des électrons et des électrons à l'énergie de liaison. L'énergie de liaison est représentée par une somme de termes dont chacun est associé à une liaison de la molécule. L'énergie de liaison est calculée à l'aide d'une extension de la méthode de Pariser, Parr et Pople. Les résultats du calcul sont en accord satisfaisant avec les données expérimentales.

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Chargé de Recherches du Fonds National Belge de la Recherche Scientifique.     

Application of theU(3) symmetric matrices algebra to molecular problems

The application of some properties of theU(3) basis algebra to the calculation of the SC bond matrix order is shown, for certain states of 6-electron molecular systems possessing a twofold symmetry axis not passing through any center. Pyridazine is used as a numerical example.     

Diatomic interactions in momentum space. The 2pπ u and 3dπ g states of H 2 + system

The recently proposed method of momentum electron density for interatomic interactions is applied to the two states of the H ₂ ⁺ system. The processes of the attractive 2P _u and repulsive 3d _g interactions are analysed based on the behaviour of the momentum density and Compton profile. The results are compared with the previous ones for the 1 _{S g} and 2p _u states. The guiding principle of contraction and expansion for the energy-density relation in momentum space is shown to be common to both the and states.     

Determination of heats of decomposition of some 1,3,5,7-tetraazacyclooctane and 1,3,5-triazacyclohexane derivatives using differential scanning calorimetry

Differential scanning calorimetry was used to determine the heats of decomposition of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(HMX), 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-1,3, 5,7-tetraazacyclooctane(DADN), 1,5-endomethylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (R-salt), and 1,5-endomethylene-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DNPT). The value of the decomposition heat of unit mass of sample was found to increase inHMX, DADN andRDX with decreasing degree of filling of the reaction volume. In the R-salt and inDNPT, however, the trend of this dependence was found to be the reverse and more pronounced. No analogous dependence was found to exist forDPT under the given experimental conditions.

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Zusammenfassung Die Bestimmung der Zersetzungswärmen von 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(HMX), 1,5-Diacetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DADN), 1,5-Endomethylen-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan (DPT), 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan(RDX), 1,3,5-Trinitroso-1,3,5-triazacyclohexan (R-salz) und 1,5-Endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DNPT) wurde mittels Differential-Abtastkalorimetrie durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß der Wert der Zersetzungswärme der Masseneinheit der Probe beiHMX, DADN undRDX mit abnehmendem Füllungsgrad des Reaktionsvolumens zunimmt. Bei R-salz undDNPT war hingegen die Richtung der Abhängigkeit umgekehrt und stärker. Keine analoge Abhängigkeit wurde fürDPT unter den Bedingungen des obigen Versuchs gefunden.

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Résumé On a déterminé par analyse calorimétrique différentielle les chaleurs de décomposition des composés suivants: 1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane (HMX), 1,5-diacé tyle-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DADN), 1,5-endométhylène-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (selR) et 1,5-endométhylène-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DNPT). La valeur de la chaleur de décomposition par masse unité d'échantillon augmente dans le cas deHMX, DADN etRDX, quand le degré de remplissement du volume réactionnel diminue. On a trouvé, cependant, avec le selR et leDNPT, une dépendance inverse et plus prononcée. Aucune dépendance similaire n'a été trouvée, dans les conditions expérimentales appliquées dans le cas duDPT.

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-5- . . , , .

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The authors express their gratitude to Mr. Milan Andoga for his precise DSC measurements.     

An Inorganic-Organic Hybrid Supramolecular Hydrogen-Bonding and π-π Stacking Network Containing Ge4S4− 10 Cluster: Synthesis and Characterization of (H2bipy)2Ge4S10⋅(bipy)⋅7H2O (bipy=4,4′-bipy)

The reactions of TMA₄Ge₄S₁₀ (TMA=tetramethylammonium), Cu(NO₃)₂3H₂Oand 4,4-bipy under hydrothermal environment result in the formation of (H₂bipy)₂Ge₄S₁₀(bipy)7H₂O (1), which has been structurally characterized by single crystal X-ray analysis. The 3-D structure of 1 can be viewed as an inorganic-organic hybrid supramolecular hydrogen-bonding (hydrogen bonds: O–HO, N–HN, C–HO, N–HO, and O–HS) and - stacking network containing Ge₄S^4– ₁₀ clusters and novel [H₂bipybipyH₂bipy] trimers.