Refractometric studies of molecular complexes ofDDT with some compounds of biological interest

Formation of molecular complexes betweenDDT as acceptor and indole, 2-methylindole, 3-methylindole, benzene and naphthalene as donors have been studied in carbon tetrachloride using refractometric and differential refractometric measurements. Titration techniques through these measurements have indicated11 stoichiometry of these complexes. Equilibrium constants (K ₁) and extent of electronic polarization were calculated. Two types of complexes were observed, one association involving primarily the benzhydryltrichloromethyl grouping ofDDT with a polar complexing agents, and the other interaction of theDDT aromatic -electron system with -electrons of donors in the complexing molecule. These data support the charge-transfer complex formation hypothesis for the mode of action ofDDT on molecular level.

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Refraktometrische Untersuchungen an Molekülkomplexen von DDT mit einigen biologisch relevanten Verbindungen

Zusammenfassung Es wurde die Bildung von Molekülkomplexen zwischenDDT als Acceptor und Indol, 2-Methyl-indol, 3-Methyl-indol, Benzol und Naphthalin als Donor in CCl₄ mittels Refraktometrie und differenzieller Refraktometrie untersucht. Es wurde11-Stöchiometrie der Komplexe festgestellt, Gleichgewichtskonstanten und das Ausmaß der Elektronenpolarisation wurden berechnet. Zwei Typen von Komplexen wurden beobachtet; in einem Fall erfolgt die Assoziation primär über die Benzhydryltrichlormethyl-Gruppierung desDDT, im anderen Fall über -Elektronenwechselwirkungen. Die Daten unterstützen ein chargetransfer-Modell der Komplexbildung vonDDT mit geeigneten Donormolekülen.

     

Reactions of triosmium clusters Os3(CO)11(MeCN) and (μ-H)Os3(CO)10(μ-OH) withL-α-serine ethyl ester and ethanolamine

A series of novel chiral complexes with ,¹and ,² coordination of organic ligands were prepared by reactions of Os₃(CO)₁₁(MeCN) and (-H)Os₃(CO)₁₀(-OH) withL--serine ethyl ester and ethanolamine. The diastereomeric cluster complexes with serine ligands were separated by crystallization or chromatography. The structures of the compounds obtained were confirmed by¹H NMR and IR spectroscopy, mass-spectrometry, elemental analysis, and X-ray diffraction analysis.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 525–530, March, 1994.     

Synthesis of Co3(CO)7(μ-η3-Allyl)(μ3-X) Complexes (X=S, Se) and Structure of the Selenium Derivative

The complexes Co₃(CO)₉( ₃-X) (X=S, Se) can be reduced to the corresponding anionic species [Co₃(CO)₉( ₃-X)]^–, which react with allyl bromide to give Co₃(CO)₇(- ³-C₃H₅)( ₃-X) (X=S, Se). These are the first two cobalt complexes containing the bridging - ³-allyl ligand. The structure of the selenium complex was determined by X-ray crystallography. Crystal data for Co₃(CO)₇(- ³-C₃H₅)( ₃-Se) are as follows: space group P2₁/c, a=9.051(2) Å, b=8.102(2) Å, c=21.27(4) Å, =93.82(3)°, Z=4, and R=0.0565 for 2491 observed reflections.     

A Simplified version of the Pariser-Parr-Pople treatment of π-electron systems

The semi-empirical configuration interaction treatment due to Pariser and Parr and to Pople has been modified by reducing the set of electronic interaction integrals to ₁₁ and ₁₂ and by limiting the number of configurations to 10. Hückel MOs are used as basis functions. The dependence of the resonance integral _v on the interatomic distance R _v is simulated by making _v a quadratic function of the Hückel bond orders P _v .

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Zusammenfassung Eine Modifikation des semiempirischen CI-Verfahrens von Pariser, Parr und Pople wurde zur Behandlung von -Systemen herangezogen. Als Vereinfachung wurde der Grad der CI-Matrix auf zehn beschränkt und von den Elektronenwechselwirkungsintegralen nur ₁₁ und ₁₂ berücksichtigt. Hückel-MOs wurden als Basisfunktionen verwendet. Die Abhängigkeit des Resonanzintegrals _v vom interatomaren Abstand R _v wurde durch den Ansatz von _v als quadratische Funktion der Hückel-Bindungsordnung P _v angenähert.

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Résumé Le procédé semi-empirique de l'interaction de configuration selon Pariser, Parr et Pople a été modifié en réduisant l'ensemble des intégrales d'interaction électronique à ₁₁ et limitant le nombre des configurations à 10. Les fonctions de base sont des orbitales moléculaires selon Hueckel. La dépendance entre l'intégrale de résonance _v et la distance interatomique R _v est simulée en posant que _v est une fonction quadratique des ordres de liaisons P _v selon Hückel.

     

The spectrophotometric determination of thorium with eriochrome black T

Summary From 0.5 to 20g Th/ml may be determined with Eriochrome Black T in acetate buffered solution. Fewer ions interfere if the determination is performed in hydrochloric acid solution, but the lower limit is raised to 1g Th/ml.

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Zusammenfassung 0,5 bis 20g Th/ml können mit Eriochromschwarz T in acetatgepufferter Lösung bestimmt werden. Photometriert man in salzsaurer Lösung, so stört zwar eine geringere Zahl von Fremdionen, aber die untere Konzentrationsgrenze erhöht sich auf 1g Th/ml.

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Résumé On peut doser 0,5 à 20g Th/ml par le Noir Eriochrome T en solution tamponnée à l'acétate. Peu d'ions interfèrent si l'on réalise le dosage en solution acide chlorhydrique mais la limite inférieure se situe alors à 1g Th/ml.

     

Determination of trace heavy metals associated with suspended particulate matter in pond water by microscale anodic stripping voltammetry

Summary Less than 1 milligram of suspended particulate matter in a 50-ml water sample was separated by centrifugation, decomposed with 22l of 21010 perchloric-nitric-hydrofluoric acid mixture, and analyzed for copper, lead, cadmium and zinc by microscale differential pulse anodic stripping voltammetry with a hanging mercury drop electrode in 300l of 0.06M perchloric acid. The procedure was simple and rapid, because a single Teflon microvessel was used throughout the whole procedure.

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Bestimmung von Schwermetallspuren in suspendierten Teilchen in Teichwasser durch Anodic Stripping Voltammetry im Mikromaßstab

Zusammenfassung Weniger als 1 mg suspendierter Teilchenmaterie wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, mit 22l eines Gemisches HClO₄HNO₃HF (21010) zersetzt und darin Cu, Pb, Cd und Zn durchDifferential-Pulse-Anodic-Stripping-Voltammetrymit hängender Hg-Tropfelektrode in 300 l 0.06M Perchlorsäure bestimmt. Das Verfahren ist einfach und schnell, es bedarf dazu nur eines Mikrokölbchens aus Teflon.

     

Bestimmung von Ascorbinsäure auf Grund ihrer in einem Landolt-System ausgeübten reduzierenden Wirkung

Zusammenfassung Im Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-System hängt die Zeit, die bis zur Jodausscheidung vergeht, von der Konzentration der Ascorbinsäure ab. Unter entsprechenden Versuchsbedingungen ist die Reaktionszeit proportional der Ascorbinsäurekonzentration. Danach kann die Ascorbinsäure sowohl mit Hilfe der Simultankomparationsmethode, als auch chronometrisch bestimmt werden. Die Genauigkeit ist ± 3% im Bereich von 5 bis 300g/5 ml. Die Grenzen der Bestimmung sind 1g bzw. 1000g Ascorbinsäure in 5 ml.

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Determination of ascorbic acid on the basis of its reducing action in a landolt system

Summary In the bromate-iodide-ascorbic acid system, the time that elapses until the iodine appears is dependent on the concentration of the ascorbic acid. Under appropriate experimental conditions, the reaction time is proportional to the ascorbic acid concentration. Accordingly, the ascorbic acid may be determined with the aid not only of the simultaneous comparison method but also chronometrically. The precision is ± 3% in the 5–300g/5 ml range. The limits of the determination are 1g and 1000g ascorbic acid in 5 ml respectively.

     

Addition of HCl to a Cluster-Bound Vinylidene Ligand: Preparation and Structure of Ru5(μ3-SMe)(μ3-CMe)(μ-Cl)(μ-SMe)(μ-PPh2)2(CO)9·PhMe

Addition of aqueous HCl to Ru₅( ₃-C=CH₂)(-SMe)₂(-PPh₂)₂(CO)₁₀ afforded the structurally characterized carbyne complex Ru₅( ₃-SMe)( ₃-CMe)(-Cl)(-SMe)(-PPh₂)₂(CO)₉, formed by addition of H to the vinylidene ligand; a Cl atom bridges an Ru–Ru bond.     

Capillary rise of liquids in rectangular tubings

The capillary rise of liquids was investigated in square capillary tubings of different dimensions (e. g. 300 m · 300 m to 1000 m · 1000 m) in the temperature range 25° to 35°C.The data were fitted to an equation:=1/2 · ·g · (S · (C ·H/2 +C ·S)) where is the surface tension of the liquid,S is the side length of the square tubing,H is the capillary rise,C (= 1.089) is a capillary constant.     

Stereospecific coordination ofl-hydroxyproline esters with triosmium clusters

The reactions of cluster (-H)Os₃(CO)₁₀(-OH) with ethyl and isopropyl esters ofl-oxyproline were studied. In the presence of Me₃NO intermediate complex (-H)Os₃(CO)₉(-OH)L (L — isopropyl ester ofl-oxyproline) is formed, which slowly converts to the more stable cluster (-H)Os₃(CO)₉ . Cluster complexes containing chelate-bridging heterocycles were also obtained by heating (-H)Os₃(CO)₁₀(-OH) with esters ofl-oxyproline. In both cases, only one of the possible diastereomeric complexes (-H)Os₃(CO)₉ (R = Et, Prⁱ) is formed, which indicates that the reactions are stereospecific. Based on analysis of Dreiding's models, an attempt to determine the absolute configuration of the obtained clusters was made.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 10, pp. 2021–2025, October, 1995.     

Semiquantitative estimation of the mycotoxins citrinin, Ochratoxin A, Aflatoxin M1 and penicillic acid on thin-layer chromatograms with a grey scale

Summary Spots of citrinin, ochratoxin A, aflatoxin M₁ and penicillic acid on thin-layer chromatograms can be semi-quantitatively estimated by using a grey scale, commonly used in photo laboratories. The detection limits are 0.01 g for citrinin, 0.006 g for ochratoxin A, 0.002 g for aflatoxin M₁ and 0.01 g for penicillic acid. Standard curves for these mycotoxins are given.

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Halbquantitative Bestimmung der Mycotoxine Citrinin, Ochratoxin A, Aflatoxin M₁ und Penicillinsäure auf Dünnschicht-Chromatogrammen mit Hilfe eines Graukeils

Zusammenfassung Mit Hilfe eines in Photolabors gebräuchlichen Graukeils können dünnschicht-chromatographische Flecke der obengenannten Mycotoxine halbquantitativ bestimmt werden. Die Nachweisgrenzen betragen 0,01 g für Citrinin, 0,006 g für Ochratoxin A, 0,002 g für Aflatoxin M₁ und 0,01 g für Penicillinsäure. Eichkurven werden angegeben.

     

Titrimetric determination of thiourea and silver with a picrate ion selective electrode

Summary A method has been developed for the semiautomatic potentiometric titration of thiourea with silver nitrate and of silver with thiourea, in the presence of picrate ions, using a picrate ion selective electrode. Thiourea in the range 15–1500g and silver in the range 200–1800g were determined with relative errors and relative standard deviation of about 1%.

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Zusammenfassung Eine halbautomatische potentiometrische Titrationsmethode für Thioharnstoff mit Silbernitrat bzw. umgekehrt in Gegenwart von Pikrationen mit Hilfe einer selektiven Pikratelektrode wurde entwickelt. 15–1500g Thioharnstoff bzw. 200–1800g Silber wurden mit einem relativen Fehler und einer relativen Standardabweichung von etwa ±1% bestimmt.

     

Preparation of μ-(η5:η5-Fulvalene)-di-μ-hydrido-bis(η5-cyclopentadienyltitanium) by the reduction of Cp2TiCl2 with LiAlH4 in aromatic solvents

Summary -(⁵:⁵-Fulvalene)-di--hydrido-bis(⁵-cyclopentadienyltitanium) (1) can be prepared by the reduction of Cp₂TiCl₂ with LiAlH₄ in methylbenzenes and in tetralin at their boiling temperatures in yields greater than 90%. The reduction proceedsvia the bis(⁵-cyclopentadienyl)titanium(III) chloride dimer which is further transformed into the unstable [Cp₂TiH] species. Thermal decomposition of the latter accompanied by hydrogen evolution gives rise to (1). -(⁵:⁵-Fulvalene)--hydrido--chloro-bis(⁵-cyclopentadienyltitanium), the first fulvalene containing compound observed in the system is formed by hydrido-chloro exchange of (1) with (Cp₂TiCl)₂ and aluminium chlorohydrides.     

Apparent Dipole Moments of 1-Alkanols in Cyclohexane and <Emphasis Type="Italic">n</Emphasis>-Heptane,and Excess Molar Volumes of (1-Alkanol + Cyclohexane or <Emphasis Type="Italic">n</Emphasis>-Heptane) at 298.15 K

Excess molar volumes and relative permittivities at a frequency of 30 kHz were determined precisely for the binary mixtures of 1-alkanols, C_nH_2n+1OH for n = 1 to 10, with cyclohexane or n-heptane to the mole fraction of 1-alkanol, x, to 0.1 at a temperature of 298.15 K. Apparent dipole moments, , of the 1-alkanols were calculated by using the Frohlich equation, and the limiting values, ₀, were determined by extrapolating to infinite dilution. The solvent effect on ₀ was very small. The value of ₀ was largest in methanol and decreased with increasing n. It was found that the alkanols were isolated up to x 0.003. The threshold of molecular interaction beyond this critical mole fraction was ascertained by means of FT-IR spectra. The dipole moments of the 1-alkanols for n = 1–4 were evaluated by ab initio calculations. The average values of ₀ for the rotational configurations calculated by assuming the Boltzmann distribution agreed excellently with the observed ones. The excess partial molar volumes of 1-alkanols determined at the infinite dilution depended on n as well as the solvent. These results are discussed from the viewpoint of the interactions between the solute and solvent molecules.     

Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze quantitativer Analysenmethoden. Berechnung dieser Kennzahlen für (spektral-)photometrische Verfahren

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, den unteren Anwendungsbereich quantitativer Methoden ebenso wie in der qualitativen Mikroanalyse durch die Begriffe Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze zu kennzeichnen. Durch die Ableitung dieser Werte nach mathematisch-statistischen Regeln erhalten Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze den Charakter objektiver Kennzahlen. Für photometrische und spektralphotometrische Methoden werden Gleichungen zur Berechnung der Grenzkonzentration ing/ml und in Prozent der Probe, sowie der Erfassungsgrenze ing Substanz angegeben. Berechnungsgrundlagen sind die Streuung der Blindwerte, der molare Extinktionskoeffizient oder der Sandellsche Empfindlichkeitsindex und andere analytische Parameter.

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Summary It is suggested that the lower application region of quantitative methods, just as in the case of qualitative microanalyses, be characterized by the concepts limiting concentration and detection limit. These values acquire the character of objective coefficients when they are derived in accord with mathematical-statistical laws. Equations for calculating the limiting concentration ing/ml and in % of the sample, as well as the detection limit ing of the material, are given for photometric and spectrophotometric methods. The bases for the calculation are the dispersion of the blank values, the molar extinction coefficient, or the Sandell sensitivity index and other analytical parameters.

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Herrn Professor Dr.Hans Lieb aus Anlaß seines 80. Geburtstages gewidmet.     

Spectrophotometric study of the reaction of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt and α-nitroso-β-naphthol

The complexes of Co(II) and Ni(II) with nitroso-R-salt are studied by conductometric titration and spectrophotometric methods in buffer solutions of differentpH. The study proved the possible formation of (11), (12) and (13) complexes for Co(II) while Ni(II) forms (11) and (12) complexes (metal:ligand) only. The factors affecting complex formation are established and the formation constants of the complexes are evaluated. The ir spectra of the solid complexes with -nitroso--naphthol revealed that the ligand exhibits the nitrosophenol structure and that the reaction takes place through proton displacement from the OH-group.

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Spektrophotometrische Studie zur Reaktion von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz und -Nitroso--naphthol

Zusammenfassung Es wurden die Komplexe von Co(II) und Ni(II) mit Nitroso-R-Salz mittels konduktometrischer und spektrophotometrischer Methoden in Puffer-Lösungen mit verschiedenempH untersucht. Für Co(II) wurden (11)-, (12)- und (13)-Komplexe gefunden, während für Ni(II) lediglich (11)- und (12)-Komplexe (Metall:Ligand) festgestellt werden konnten. Die Faktoren, die die Komplexierung bestimmen, werden diskutiert und die Komplexbildungskonstanten wurden bestimmt. Die IR-Spektren der Komplexe mit -Nitroso--naphthol zeigen, daß der Ligand in der Nitrosophenol-Form vorliegt und daß die Reaktion über eine Protonenverschiebung von der OH-Gruppe verläuft.

     

Redox Properties of Trinuclear Osmium Carbonylhydride Clusters with Unsaturated Ligands

Schemes of redox transformations were proposed for osmium carbonylhydride clusters: trinuclear (-H)Os₃(-CR = CHR')(CO)_{1 0} (R = R' = H, Ph; R = H, R' = Ph), (-H)₂Os₃(₃-L)(CO)₉ (L = C = CHPh, CHCPh), tetranuclear CpMnOs₃ (-CH = CHPh)(-H)(-CO)(CO)_{1 1}, and trinuclear Os₃(₃-C = CHPh)(CO)₉. Two-electron reduction of the trinuclear clusters results in elimination of the unsaturated ligand with preservation of the metal framework.     

Unsymmetrical dinuclear cobalt and nickel trimethylacetate complexes

The reaction of the dinuclear complex Co₂(-OOCCMe₃)₂(²-OOCCMe₃)₂bpy₂ (1) with the polymer [Co(OH) _n (OOCCMe₃)_2–n ] _x afforded the unsymmetrical dinuclear complex bpyCo₂(₂-O,²-OOCCMe₃)(₂-O,O"-OOCCMe₃)₂(²-OOCCMe₃) (2). The reaction of 2,2"-dipyridylamine with [Co(OH) _n (OOCCMe₃)_2–n ] _x gave rise to the analogous complex [(C₅H₄N)₂NH]Co₂(₂-O,²-OOCCMe₃)(-OOCCMe₃)₂(²-OOCCMe₃) (3). The reaction of complex 1 with Ni₄(₃-OH)₂(-OOCCMe₃)₄(OOCCMe₃)₂(MeCN)₂[²-o-C₆H₄(NH₂)(NHPh)]₂ (4) produced an isostructural heterometallic analog of complex 2 with composition bpyM₂(₂-O,²-OOCCMe₃)(₂-O,O"-OOCCMe₃)₂(²-OOCCMe₃) (5) (M = Co, Ni; Co : Ni = 1 : 1) and the dinuclear heterometallic complex bpy(HOOCCMe₃)M(-OH₂)(-OOCCMe₃)₂M(OOCCMe₃)₂[o-C₆H₄(NH₂)(NHPh)] (6) (M = Co, Ni; Co : Ni = 0.15 : 1.85). Compounds 2 and 5 exhibit ferromagnetic spin-spin exchange interactions.     

Comparison of the crystal structures of Co2(X 2O7)·2H2O,X=P and As

Summary Crystals of Co₂(X ₂O₇)·2H₂O,X=P/As were synthesized under hydrothermal conditions. Their crystal structures were determined by single crystal X-ray diffraction:a=6.334(1)/6.531(2),b=13.997(2)/14.206(4),c=7.637(1)/7.615(2)Å, =94.77(2)/94.74(2)°, space group P2₁/n,R=0.032/0.046,R _w=0.028/0.034 for 2423/2042 reflections and 131/119 variables. Within the twoXO₄ tetrahedra connected via a common corner to anX ₂O₇ group the average P-O bond lengths are approximately equal (1.540 and 1.543 Å), but As-O differs significantly (1.685 and 1.696 Å). A comparison with the isotypic Mn and Mg pyrophosphates shows a correlation between the ratio Me-O/X-O and the angle O-X-O.

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Vergleich der Kristallstrukturen von Co₂(X ₂O₇)·2H₂O,X=P und As

Zusammenfassung Kristalle von Co₂(X ₂O₇)·2H₂O,X=P/As wurden unter Hydrothermalbedingungen synthetisiert. Ihre Kristallstrukturen wurden mittels Röntgenbeugung an Einkristallen bestimmt:a=6.334(1)/6.531(2),b=13.997(2)/14.206(4),c=7.637(1)/7.615(2) Å, =94.77(2)/97.74(2)°, Raumgruppe P2₁/n,R=0.032/0.046,R _w=0.028/0.034 für 2423/2042 Reflexe und 131/119 Variable. In den beiden über eine gemeinsame Ecke zuX ₂O₇-Gruppen verknüpftenXO₄-Tetraedern sind die mittleren P-O-Abstände ungefähr gleich (1.540 und 1.543 Å), hingegen differiert As-O signifikant (1.685 und 1.696 Å). Ein Vergleich mit den isotypen Mn- und Mg-Pyrophosphaten zeigt eine Korrelation zwischen dem Quotienten Me-O/X-O und dem WinkelX-O-X.

     

Equilibrium studies of Mn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) and Ba(II) withp-fluoro-,p-chloro-,p-bromo-,p-methyl-benzoylacetones and 1-(4-fluorophenyl)-1,3-pentanedione

The rawpH-data, obtained from the potentiometric titrations of the titled ligands with NaOH in 75% (v/v) dioxane-water mixture performed at 20, 30 and 40°C at constant ionic strength (=0.1M-NaClO₄), have been adequately corrected for dilution, and solvent effects in order to evaluate thermodynamic dissociation constants. Variance of the latter as a function of temperature has also been accounted for. The differing magnitudes of thermodynamic dissociation constants of the titled ligands have been explained on the basis of the non coplanar orientation of the phenyl ring in the ligands and a comparison has been made with those of unsubstituted benzoylacetone, dibenzoylmethane and acetylacetone.Following similar technique, thermodynamic stepwise and overall formation constants of the titled metal-ligand systems have been obtained and the results correlated with ligand basicity inverse metal crystal radii and second potentials of metals. Decrease in the free enthalpy (–G) of complexation reaction has also been evaluated.

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Untersuchung der Gleichgewichte von Mn(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) und Ba(II) mit p-Fluor-, p.-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl-benzoylaceton und 1-(4-Fluorphenyl)-1,3-pentanedion

Zusammenfassung Aus der potenitometrischen Titration der Titelverbindungen mit NaOH in 75 (v/v) Dioxan—Wasser bei, 20, 30 und 40°C bei konstanter Ionenstärke (=0,1M-NaClO₄) wurden die thermodynamischen Dissoziationskonstanten ermittelt. Verdünnungs-, Lösungsmittel-und Temperatureffekte wurden berücksichtigt. Die unterschiedlichen Dissoziationskonstanten werden mit der Nichtplanarität des Phenylrings in den Liganden erklärt. Außerdem wurden die Komplexbildungskonstanten bestimmt; sie sind in die Diskussion miteinbezogen.