三(O,O′-二异丙基二硫代磷酸酯)合钴(Ⅲ)和双(O,O′-二乙基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)及其吡啶加合物的热行为和热分解反应动力学

用ＴＧ－ＤＴＧ－ＤＳＣ热分析技术研究了三（Ｏ,Ｏ′－二异丙基二硫代磷酸酯）合钴（Ⅲ）、双（Ｏ,Ｏ′－二乙基二硫代磷酸酯）合镍（Ⅱ）及其后者与吡啶或４－甲基吡啶加合物在氮气气氛中的热行为;用传统的微商法（Ａ－Ｂ－Ｓ）和积分法（Ｃ－Ｒ法）以及分别由Ｍａｌｅｋ、Ｄｏｌｌｉｍ ｏｒｅ 提出的两种新型的热分析动力学方法协同处理ＴＧ 数据,获得了四种配合物的热分解反应动力学参数Ｅ和Ａ,确定了反应机理。对它们的热行为和分子结构之间的关系进行了讨论;并试就本文所用的几种数据处理方法作了比较。     

(5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4,11-二烯)·双(O，O′-二(2-苯乙基)二硫代磷酸根)合铜(Ⅱ)的合成与晶体结构

本文首次报道了标题配合物［Cu(hmtade｛SSP(OCH₂CH₃ph)₃｝₃］(hmtade=5,7,7,12,14,14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4，11-二烯)的合成和晶体结构。该配合物属三斜晶系。空间群为P1。晶胞参数为：a=0.9457(1)mm, b=1.3001(5) nm, c=1.3182(3) nm; α=58.24(2)°, β=73.65(2)°, γ=66.27(3)°。Z=1, R=0.059, R_W=0.067。结构测定表明：(phCH₂CH₂O)₂PSS^-为单齿配体，Cu²⁺与硫和氮形成了六配位的拉长的八面体配合物，该配合物分子具有中心对称性。对其热分解进行了讨论。     

(四氮杂十四元大环)·双(O，O′-二(1-萘基)二硫代磷酸根)合镍或铜的合成与谱学性质

Four new nickel and copper complexes ［ML{SSP(OC₁₀H₇-1)₂}₂］, where M=Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ); L=5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene(hmtade) or 5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane(hmta); SSP(OC₁₀H₇-1)₂=O,O′-bis(1-naphthy)dithiophosphate, were synthesized and characterized by elemental analysis, molar conductivity, infrared spectra, electronic spectra and TG-DTA thermal analysis. The complexes are non-electrolytes in DMSO. O,O′-bis(1-naphthyl) dithiophosphate ligand that behaves in monodentate fashion coordinates to metal ion.     

二硝酸根二4′，5′-二氮-9′-(4，5-二(硫乙基)-1，3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴合镉的合成、结构及光谱性质

Cd(NO₃)₂·4H₂O与配体4′,5′-二氮-9′-(4，5-二(硫乙基)-1，3-二硫杂环戊烯-2-叶立德)-芴(L)在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中生成配合物Cd(NO₃)₂(L)₂。晶体的空间群是Pbcn(#60)，晶体学参数分别是a=1.578 7(2) nm，b=0.987 96(11) nm，c=2.719 5(3) nm。V=4.241 6(8) nm³，Z=4。2个硝酸根离子各提供1个氧原子，2个配体L各提供2个氮原子，形成了镉的6配位结构。晶体结构显示分子通过平面之间的π-π相互作用沿b轴形成柱状结构，这些柱通过中心原子镉(Ⅱ)的配位连接形成二维层状结构，再通过2个硫乙基上的短距离S…S接触进一步形成了三维结构。对其 ¹H NMR、UV-Vis和荧光光谱进行了研究。     

4，4′-联喹啉酸铅(II)配位聚合物

消旋轴手性配体(R，S)-4，4′-联二喹啉-3，3′-二甲酸乙酯(DBD) (1)与Pb(OAc)₂在吡啶催化水热140 ℃合成条件下合成一新颖的配位聚合物[Pb(BD)(pyridine)]_n (3)，荧光测量表明，该配位聚合物与有机配体一样，在390 nm附近展现紫色荧光。     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

采用对苯二甲酸为模板剂, 溶剂热法合成了2个以5-(4-(2, 6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[MnL] ·0.5H₂O}_n (1), {[CaL(H₂O)₂]·H₂O}_n (2)。通过X-射线单晶衍射, 元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明, 1具有(3, 3)-连接的不同手性型二维层面结构, 这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡啶环与吡嗪环间π…π堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L^2-配体羧基桥连接相邻的Ca(Ⅱ)金属中心, 形成一条平行于b轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

6，6′-二硝基-2，2′-联苯酸铀(Ⅵ)配聚物

Uranium(Ⅵ) complex {[UO₂((R，S)-1，1′-biphenyl-6，6′-dinitro-2，2′-dicarboxylate)(H₂O)](H₂O)} was obtained by the hydrothermal treatment of UO₂(NO₃)₂·6H₂O with (R，S)-6，6′-dinitro-biphenyl-2，2′-dicarboxylic acid(BSNCA) (L) in water at 180 ℃ in Pyrex tube. The crystal belongs to triclinic system， space group P1， with a=0.903 45(14) nm， b=1.024 43(16) nm， c=1.058 95(16) nm， α=90.411(3)°， β=112.934(3)°， γ=92.554(3)°. CCDC: 659613.     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

用溶剂热法合成了2个以5-(4-(2,6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物:{[NiL(H₂O)]·H₂O}_n(1),[CdL(phen)]_n(2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,在1中,L^2-配体的2个羧基氧原子桥连相邻的2个Ni(Ⅱ)离子,形成平行于a轴的一维链,链间则通过吡啶氮原子与金属离子连接,最终形成具有(4,4)-连接三维网络结构。在2中,Cd(Ⅱ)为七配位的单帽三棱柱几何构型,L^2-配体通过2个羧基和1个吡啶基与3个中心金属Cd(Ⅱ)相连,形成(3,3)-连接的二维层面结构,又通过面间的π…π堆积作用形成了3D超分子结构。测定了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

两个7-氧杂-二苯芴-3，11-二磺酸镉化合物的合成、结构与荧光性质研究(英)

通过使用浓硫酸对2，2′-二羟基-1，1′-二萘的磺化与成环反应得到一种新配体，7-氧杂-二苯芴-3，11-二磺酸。通过水热方法得到了它的两个化合物，[CdL(bipy)₂(H₂O)][Cd(bipy)₂(H₂O)₂]·L·H₂O (1)和[CdL(phen)₂(H₂O)]·5H₂O (2)，并通过X-射线单晶衍射分析进行结构表征。化合物1以P1空间群结晶，晶胞参数为a=1.205 5(6)，b=1.576 4(8)，c=1.954 5(10) nm，α=75.755(9)，β=88.093(10)，γ=89.035(10)°。化合物2以P2₁/ c空间群结晶，晶胞参数为a=2.104 0(7)，b=1.358 0(4)，c=1.428 9(5) nm，β=94.543(6)°。在化合物1中，有两个独立的镉(Ⅱ)离子不对称单元，在其中镉(1)离子和两个联吡啶上的四个氮原子，磺酸配体上的一个氧原子及一个水分子配位；镉(2)离子和两个联吡啶上的四个氮原子和两个水分子配位。两种固体化合物在室温下均显示强的蓝色荧光。     

配合物[1-(4′-bromo-2′-fluorobenzyl)pyridinium]2[Ni(mnt)2]和[1-(4′-bromo-2′-fluorobenzyl)pyrazinium]2[Ni(mnt)2](mnt2-=maleonitriledithiolate dianion)的合成及晶体结构

本文报道两个含双(马来二氰基二硫烯)镍(Ⅱ)配合物阴离子的离子对化合物。对阳离子为1-(4′-溴-2′-氟苄基)吡啶 盐时,生成配合物1。晶体数据:三斜晶系,空间P1群,a=0.7086(2)nm,b=1.0968(3)nm,c=1.1775(3)nm,α=69.914(5)°,β=89.495(5)°,γ=74.765(5)°,V=0.8259(4)nm³,Z=1。对阳离子为1-(4′-溴-2′-氟苄基)吡嗪鎓盐时,生成配合物2。晶体数据:单斜晶系,空间群P2₁/n,a=0.71554(17)nm,b=1.4262(3)nm,c=1.6725(4)nm,β=100.396(4)°,V=1.6788(7)nm³,Z=4。两个配合物中,阴离子为拟平面结构,镍原子均位于对称中心。变换对阳离子上的芳环种类对晶体的堆积结构产生影响。     

N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在空气中的热分解动力学,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质两个主要的热分解阶段的热分解动力学参数, 同时利用Coats-Redfern法、Achar法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, 用Friedman法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为128.03和92.59 kJ•mol^－1; 而Flynn-Wall-Ozawa法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为138.75和106.78 kJ•mol^－1. 由Coats-Redfern法、Achar法得出DPTDEDA在空气中的热分解过程虽主要分为两段反应, 但经过推理其反应机理函数却是相同的, 为f(α)＝3/2(1－α)^4/3[(1－α)^－1/3－1]^－1.     

基于5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸的Mn(Ⅱ)和Ca(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

采用对苯二甲酸为模板剂,溶剂热法合成了2个以5-(4-(2,6-二(2-吡嗪基)-4-吡啶基)苯氧基)间苯二甲酸(H₂L)为配体的金属-有机配位聚合物：{[MnL] ·0.5H₂O}_n (1),{[CaL(H₂O)₂]·H₂O}_n (2)。通过X-射线单晶衍射,元素分析和红外光谱进行了结构表征。结构分析表明,1具有(3,3)-连接的不同手性型二维层面结构,这些交替出现的单手性左旋型和右旋型二维平面通过配体的吡啶环与吡嗪环间π…π堆积作用构成了三维超分子结构;2是通过L^2-配体羧基桥连接相邻的Ca(Ⅱ)金属中心,形成一条平行于b轴方向的一维链结构。研究了配位聚合物的热稳定性和2的荧光性质。     

二氯化二(N-甲基-N′-苄基-乙二胺)(二水)合镍的合成及其与瓜环相互作用的研究

以氯化镍与N-甲基-N′-苄基-乙二胺(NMEA)反应合成了配合物二氯化二(N-甲基-N′-苄基-乙二胺)二水合镍([Ni(NMEA)₂·(H₂O)₂]·Cl₂)。利用元素分析、IR光谱、NMR对其结构进行了表征。通过1H NMR和UV-Vis光谱研究了该配合物与六、七、八元瓜环的相互作用，并且考察了其动力学行为。结果表明六、七元瓜环与配合物能形成物质的量比为2∶1的超分子结构，而八元环与配合物的作用则具有不同的模式。     

四种苯甲酰丙酮合铜和1，1，1-三氟-3-(2-噻吩基)丙酮合铜的偶氮二吡啶长链配合物的热分析研究

用热重法(TG)研究了4种苯甲酰丙酮合铜和1，1，1-三氟-3-(2-噻吩基)丙酮合铜的偶氮二吡啶一维长链聚合配位化合物在动态氮气气氛下的热行为，结合元素分析和能谱技术，确定了各步分解的组分，并讨论了其晶体结构与热性质的关系。应用新的非线性等转化率法，并结合其他方法考察了各步分解反应的属性，进行了动力学分析，并试对传统动力学方法的适用性进行了讨论。     

双核铕与2，5-二氟苯甲酸及2，2′-联吡啶配合物的合成、晶体结构及表征

用溶液法合成了混配配合物[Eu(2,5-DFBA)₃(2,2′-bipy)]₂(2,5-DFBA=2,5-二氟苯甲酸根,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶),并测定了其晶体结构。该晶体属于三斜晶系,P1空间群。在配合物中,2个Eu³⁺离子被4个2,5-二氟苯甲酸根以双齿桥联和三齿桥联2种方式连接;每个Eu³⁺离子的配位数为9,分别与4个桥联2,5-二氟苯甲酸根的5个氧原子、1个双齿螯合2,5-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2,2′-联吡啶分子的2个氮原子配位。该配合物在紫外灯照射下发出强烈的红光,在荧光光谱的580、591、613、648和693 nm处出现5条谱线,分别是由Eu³⁺离子的⁵D₀ → ⁷F_j (j=0～4)跃迁产生的。     

4, 4′-联苯咪唑及间苯二甲酸根二维锰(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及磁性

以4, 4′-联苯咪唑(4, 4′-bibp)和间苯二甲酸(H₂MPA)为配体, 用水热法合成了1个二维锰(Ⅱ)配位聚合物{[Mn(4, 4′-bibp)(MPA)] ·4H₂O}_n (1), 对其进行了元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射(PXRD)、热重(TGA)和磁性等表征, 并用X-射线单晶衍射法测定了配合物的单晶结构。该配合物属于三斜晶系, P1空间群, 为二维双层结构。配合物1的变温磁化率测试结果表明在相邻的锰(Ⅱ)离子之间存在弱的反铁磁相互作用。     

N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在氮气气氛中的热分解动力学, 利用 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质的热分解动力学参数, 同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为137.37 kJ•mol^－1, 指前因子ln A＝28.00; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为139.83 kJ•mol^－1. DPTDEDA的热分解机理为相边界反应, 其动力学方程为G(α)＝1－(1－α)⁴, 反应级数n＝4.     

由2,6-吡啶二羧酸根构筑的两种铈(Ⅳ)配合物的合成、结构及热性质

采用水热法合成了2种铈((Ⅳ)配合物[Ce(dipic)₃]·(H₂bipy)·4H₂O (1)和[Ce(dipic)₃]·(H₂bpa)·3.5H₂O (2)(2, 6-H₂dipic=2, 6-吡啶二羧酸, bipy=4, 4′-联吡啶, bpa=二(4-吡啶基)胺), 并通过X射线单晶衍射、元素分析、FTIR及热重分析对其结构和组成进行了表征。单晶衍射结构表明:配合物1和2的晶体都属于三斜晶系, P1 空间群。配合物的中心金属铈(Ⅳ)离子被3个完全去质子化的2, 6-吡啶二羧酸根环绕, 配体2, 6-吡啶二羧酸的羧基均以单齿形式配位。热分析表明2个配合物在64和50℃开始发生分解。     

一类新的手性β-二酮铜(Ⅱ)配合物合成及性质——Ⅰ. (+)双［1-对烷氧基苯基-3-对-(2′-甲基丁氧基)苯基-1，3-丙二酮］合铜(Ⅱ)

本文合成了一类新的含手性基团的β-二酮铜(Ⅱ)配合物，双［1-对烷氧基苯基-3-对-(2′甲基丁氧基)苯基-1，3-丙二酮］合铜(Ⅱ)，经元素分析、红外光谱及比旋光度测定确定了结构。通过偏光显微镜下相变观察及DSC图谱，证实这些配合物没有液晶性，其原因可能在于分子的对称性不好。     

三个含4，4′-(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及催化性质

采用水热方法，选用 4，4''-(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸配体(H₂pdba)与菲咯啉(phen)、2，2''-联吡啶(bipy)或 2，2''-联咪唑(H₂biim)分别与 ZnCl₂、NiCl₂·6H₂O 和 CoCl₂·6H₂O 在 160 ℃温度下反应，合成了 2 个二维层状配位聚合物{[Zn(μ₃-pdba)(phen)]·H₂O}_n (1)和{[Ni(μ₃-pdba)(bipy)]·3H₂O}_n (2)，以及 1个具有一维链结构的配位聚合物{[Co(μ₃-pdba)(H₂biim)(H₂O)]·H₂O}_n (3)，并对其结构和催化性质进行了研究。研究表明，在70 ℃条件下配合物1在Henry反应中显示出较好的催化活性。优化了反应参数，对反应底物范围也进行了研究。