铁取代六铝酸盐的制备及其对甲烷燃烧的催化性能

 采用共沉淀-水热处理法制备了铁取代六铝酸盐(BaFexAl12-xO19-δ,x≤3)催化剂,并用XRD,SEM,UV-Vis和BET等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,经1000 ℃焙烧后催化剂开始出现少量六铝酸盐相,1100 ℃焙烧后六铝酸盐相为主要的晶相,当x＞3时催化剂中的杂质相不可忽略. Fe取代六铝酸盐中的Fe主要为Oh配位. 在x≤3范围内,随着Fe取代量的增加,催化剂对甲烷燃烧的催化活性逐渐升高,其中BaFe3Al9O19-δ的起燃温度最低(515 ℃); 继续增加Fe含量,催化剂的高温活性反而下降. 向Fe单取代六铝酸盐晶格中引入La制得的Ba0.5La0.5FeAl11O19-δ催化剂,其起燃活性与BaFeAl11O19-δ的基本相同,但高温活性有较大提高. 反应气组成对催化剂的活性有显著影响,提高O2分压可以降低催化剂的起燃温度,但对高温活性的影响不大. BaFe2Al10O19-δ催化剂在800 ℃下运行100 h没有发生失活现象.     

La取代Ba对Ba1-xLaxMn3Al9O19-α催化剂结构及甲烷催化燃烧性能的影响

采用以尿素水解为基础的水热合成法制备了La和Mn取代的六铝酸盐催化剂(Ba1-xLaxMn3Al9O19-α).在Mn含量达到阈值时,研究了不同量的La取代Ba对Ba1-xLaxMn3Al9O19-α的相组成、结构、热稳定性及甲烷催化燃烧活性的影响.当x≥0.4时,水热合成过程中生成的La2(CO3)3在530-580℃分解,800-900℃时与-γAl2O3反应生成LaAlO3钙钛矿相,可抑制由BaCO3分解而生成的Ba2+的固相扩散,从而阻止了BaAl2O4尖晶石相的生成,使Ba2+在固相中保持较高的分散性,促进了六铝酸盐(-βAl2O3)相的形成.当x<0.4时,BaAl2O4尖晶石相的存在引起催化剂比表面积和催化燃烧活性的降低.La3+取代Ba2+后,六铝酸盐结构发生一定程度的扭变.这种扭变越大,所形成的六铝酸盐催化剂的热稳定性越差.Ba1-xLaxMn3Al9O19-α催化剂的甲烷催化燃烧活性随x的增大而增加,x=0.8时催化剂的活性最佳.     

制备方法对锰Mn掺杂钾六铝酸盐催化剂催化甲烷燃烧性能的影响

以甲烷催化燃烧为目标反应,通过共沉淀法、溶胶凝胶法和反相微乳液法制备了Mn掺杂六铝酸盐催化剂,用XRD和TG-DTA技术对催化剂进行了物理性能表征,通过BET模型计算了其比表面积。结果说明3种方法所制备催化剂经1 200℃焙烧4h后均可以形成完整的六铝酸盐晶型,同时都具有高的催化性能和高温稳定性,其中反相微乳液法制备的K2MnAl11O19催化剂具有较高的比表面积和甲烷催化燃烧活性,起燃温度T10%为458℃,至676℃甲烷完全转化。     

不同金属取代六铝酸盐的制备及其对甲烷燃烧的催化性能研究

采用铝溶胶作为碳酸铵共沉淀的前驱体,结合乙醇超临界干燥制备了不同金属取代六铝酸盐催化剂(Ba0.8La0.2MAl11O19-α,M=Mn,Fe,Co,Cu),并用BET,XRD,TEM,UV-Vis和O2-TPD等技术对催化剂进行了表征。结果表明,经1200℃焙烧后,生成了具有大的比表面积(42~73 m2.g-1)的棒状六铝酸盐,比表面积由大到小的顺序是Mn>Co>Fe>Cu。XRD结果表明,除Mn取代催化剂之外,其他均含有少量-αAl2O3杂质相。Fe,Mn取代六铝酸盐中的金属离子(Fe3+,Mn3+)主要为Oh配位,而Co,Cu取代六铝酸盐中的金属离子(Co3+,Cu2+)则为Oh和Td配位。O2-TPD表明,Mn,Cu取代的催化剂中具有高的晶格氧含量。催化剂活性由高到低的顺序为Mn>Cu>Fe>Co,催化活性取决于过渡金属离子的氧化还原循环的可逆性、比表面积以及晶格氧等因素。     

镧系六铝酸盐催化剂制备及甲烷燃烧催化性能表征

采用可控共沉淀法以NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液作为沉淀剂制备六铝酸盐,采用BET,XRD,TPR等技术考察了催化剂的物化性能.以甲烷催化燃烧为探针反应,对催化剂进行了催化性能表征,并研究了铈取代对催化性能的影响.结果表明： 采用NH4HCO3和NH4OH缓冲溶液作为沉淀剂使沉淀更均匀,可合成化学均一的六铝酸盐.La系六铝酸盐可在较低焙烧温度1050 ℃形成,稀土离子Ce主要是以高储放氧能力的CeO2相存在,与Mn之间存在协同作用提高了催化活性.当Mn取代度为2时,LaMnxAl12-xO19催化性能最佳,此时具有较高的氧化还原性能.Mn容易进入六铝酸盐晶格,Mn取代的La系六铝酸盐催化剂是很有前途的高温甲烷燃烧催化材料.     

La0.8Sr0.2FeMn1.5Al9.5O19-δ六铝酸盐气溶胶催化剂的催化性能

采用共沉淀-超临界干燥法制备了混合取代型La0.8Sr0.2FeMn1.5Al9.5O19-δ(LSFMAO)六铝酸盐气溶胶甲烷燃烧催化剂, 并采用XRD、BET、SEM、TPR等技术研究了超临界干燥和高温焙烧对材料结构和催化性能的影响. 超临界干燥处理的前驱物经1200 ℃焙烧后, 得到磁铅石型六铝酸盐气溶胶, 其具有较高的比表面积(16 m2·g-1)和甲烷燃烧活性; 然而高温(1300-1400 ℃)老化导致该六铝酸盐严重烧结, 比表面积和催化活性急剧下降. 研究结果表明, 对一定温度范围内(≤1200 ℃)焙烧的六铝酸盐催化剂, 超临界干燥法有助于改善其热稳定性和催化活性, 但高温(>1200 ℃)老化后, 催化剂的抗热烧结和催化性能主要由材料的组成和固有结构性质决定.     

BaMn_xAl_(12-x)O_(19-δ)六铝酸盐催化剂上甲烷催化燃烧性能

采用共沉淀-超临界干燥法制备了六铝酸盐甲烷燃烧催化剂(BaMnxAl12-xO19,x≤4),利用XRD(X射线衍射),BET(BET比表面积测定),TEM(透射电子显微镜)和TPR(程序升温还原)等表征方法对催化剂进行了表征,并在微型固定床反应器中考察其对甲烷的催化活性.结果表明,经过1200℃焙烧后,六铝酸钡(BaAl12O19)中仍有铝酸钡(BaAl2O4)相存在,经Mn离子取代后可以得到单一的六铝酸盐相,过量Mn的加入(当x=4时),催化剂中又出现了杂质相,且XRD的衍射峰强度变小.TPR表征结果表明,Mn在六铝酸盐结构中以 2和 3混合价态存在,Mn3 离子的比例随x的增大而增多.实验结果表明:与普通干燥法相比较,超临界干燥法可大大提高催化剂的比表面积,它对甲烷燃烧的催化活性也有增加.未取代活性离子的六铝酸钡基质对甲烷燃烧催化活性很低,经Mn离子取代后活性大大提高,当x=3时催化活性最高.     

Ni/γ-Al2O3中助剂的加入对于CH4/CO2重整反应性能的影响

以含量为2%的K、Cu、La、Mg、Ca、Ba、Mo、Ce等多种金属作为助剂分别加入Ni/γ-Al2O3催化剂样品中,并对其分别用于CH4/CO2重整反应时的活性和积碳量进行了考察.研究结果表明加入助剂后的各种催化剂的活性变化不一.其中,以含Ca的催化剂效果最好,其甲烷的转化率可由原来的71.91%增加到72.92%,其次为La.但所有加入助剂后的催化剂的抗积碳性能均有所提高,特别是碱金属K的添加,使催化剂表面积碳量降到了0.1%.这表明添加碱金属或碱土金属助剂,对提高Ni/γ-Al2O3催化剂在CH4/CO2重整反应中的抗积炭性能有很大作用.     

La促进型六铝酸盐Ba1－xLaxFeAl11O19－δ催化甲烷燃烧性能

用碳酸铵水溶液共沉淀法制备了系列Ba_1－xLa_xFeAl₁₁O_19－δ六铝酸盐型催化剂,并以甲烷燃烧为探针反应考察催化剂的催化活性.La部分取代Ba提高了催化剂的催化甲烷燃烧活性,且随La取代量的增加,催化剂的起燃温度呈规律性变化,镧、钡之间存在最佳配比,活性最好的催化剂为Ba_0.2La_0.8FeAl₁₁O_19－δ,其催化甲烷燃烧的起燃温度仅有495 ℃（V_CH4:V_O2:V_N2=1:4:95）.XRD和SEM结果表明,不同含量镧掺杂的材料经1 200 ℃焙烧5 h后，呈现典型的六铝酸盐结构特征；不同温度的焙烧实验表明掺杂镧能够促进六铝酸盐相的形成.Diffuse UV-Vis表征表明催化剂中的铁呈＋3价,Diffuse UV-Vis, TPR和FT-IR结果表明Ba、La、Fe之间存在协同作用.     

Ba、Mn对Al2O3热稳定性和甲烷催化燃烧活性的影响

采用溶胶-凝胶法制备BaO•6Al2O3系列催化剂.考察了Ba、Mn的引入对Al2O3的热稳定性及甲烷催化燃烧性能的影响.结果表明, Ba在高温下与Al2O3首先生成BaAl2O4，然后进一步与Al2O3反应生成具有β-Al2O3结构的BaAl12O19六铝酸盐，抑制了Al2O3进一步的烧结，提高了催化剂的热稳定性. Mn的引入也能够促进六铝酸盐的生成并提高催化剂的甲烷燃烧活性.采用超临界干燥法可抑制干燥过程中因毛细收缩引起的比表面积降低.所制备的BaMnAl11O19催化剂经1200 ℃焙烧4 h后，比表面积为35.1 m2•g－1，在空速40000 h－1条件下，10％甲烷转化温度(T10％)为500 ℃，催化活性明显高于常规干燥法制备的相应催化剂.     

锰掺杂六铝酸镧催化剂上甲苯催化燃烧净化研究

采用共沉淀法制备了系列锰掺杂六铝酸镧LaMn_xAl_12-xO₁₉催化剂。XRD表征发现,只有在锰掺杂量为2.0～2.5时,经1200 ℃焙烧处理得到的催化剂中才有完整的六铝酸盐晶相。由UV-vis漫反射、H₂-TPR和BET比表面积分析表明,掺杂的锰离子主要以Mn³⁺形式取代六铝酸盐八面体位置的Al;同时随锰掺杂量增多,催化剂中Mn³⁺/Mn²⁺比例变大,而比表面积却相应减小。O₂-TPD表征也进一步发现,随锰掺杂量增多,催化剂上化学吸附晶格氧量增加,而物理吸附氧分子量减少。在甲苯催化燃烧净化反应中,锰掺杂六铝酸镧催化剂表现出良好的低温催化活性,且锰掺杂量为2.0～2.5时活性最优。推测该反应是遵循Mars-van Krevelen机理,由Mn³⁺和Mn²⁺的协同作用共同促进晶格氧的流动性。     

LaNiAl11O19催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

目前用于甲烷与二氧化碳重整反应研究的催化剂主要是负载镍及贵金属的催化剂，在较高的反应温度下，这类催化剂的载体和金属容易烧结，而且相互之间容易发生因相反应，从而导致催化剂失活[1.2]．因此，我们从高温稳定的载体材料人手，选择具有六铝酸盐结构的复合氧化物作为催化剂的基质材料，将镍离子镶嵌在复合氧化物特定的晶格位置上，一方面可提高镍离子的分散度和抗烧结能力，另一方面可以通过离子调变，改变催化剂表面酸碱性，提高催化剂抗积炭性能．实验结果表明，LaNiAl11O19不仅具有较高的甲烷与二氧化碳重整反应活性，而且镍离子…     

REACTION OF METHANE WITH CARBON DIOXIDE OVER SrNiAl_(11)O_(19)

合成了六铝酸盐ＳｒＮｉＡｌ１１Ｏ１９并用ＸＲＤ、ＵＶＤＲＳ、ＴＧＤＴＡ和ＴＥＭ等技术对其进行了表征。在７５０℃于ＳｒＮｉＡｌ１１Ｏ１９上进行的甲烷与二氧化碳重整反应表明，这类催化剂较Ｎｉ／ＳｒＡｌ１２Ｏ１９具有较大活性和低积碳能力，在催化反应过程中可有效地抑制Ｎｉ颗粒的增大。     

纳米La0.8A’0.2Mn1-xCuxO3（A’=Ce and/or Sr）的制备、表征及其高效催化NO+CO的性能研究

采用柠檬酸-溶胶凝胶法制得钙钛矿型复合氧化物La0.8Ce0.2Mn1-xCuxO3(x=0.2,0.3,0.4),La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3,La0.8Ce0.1Sr0.1Mn0.6 Cu0.4 O3,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)对其进行表征,测试了复合氧化物对CO+NO的催化活性。结果表明:La0.8Ce0.1Sr0.1Mn0.6Cu0.4O3催化活性最好,150℃时CO转化率91.8%,300℃时NO转化率100%;对于La0.8Ce0.2Mn1-xCuxO3(x=0.2,0.3,0.4),比表面积和颗粒的大小及分散度是影响催化活性的主要因素;对于La0.8Ce0.2Mn0.6Cu0.4O3,La0.8 Sr0.2 Mn0.6 Cu0.4 O3,La0.8 Ce0.1 Sr0.1 Mn0.6 Cu0.4 O3,催化剂的组成是影响催化活性的关键因素。     

Effect of palladium on the reducibility of Mn based materials: correlation with methane oxidation activity

Mn-based oxide supports were synthesized using different procedures: (i) carbonate co-precipitation method, leading to the formation of a hexaaluminate crystallized solid (La(0.2)Sr(0.3)Ba(0.5)MnAl(11)O(19)) and (ii) solid-solid diffusion method, leading to the formation of a doped theta-Al(2)O(3) crystallized solid (nominal composition: 60 wt% La(0.2)Sr(0.3)Ba(0.5)MnAl(11)O(19) + 40 wt% Al(2)O(3)). Impregnation of 1.0 wt%Pd was carried out on both oxides. The solids were tested for the catalytic methane combustion up to 700 degrees C. It was observed that adding palladium resulted in an important increase in the catalytic activity. The combined use of H(2)-TPR and XPS techniques reveals that only Mn(3+)/Mn(2+) redox "couple" is present in the solids, whatever the synthesis procedure used. The fraction Mn(3+)/Mn is proportional to the total Mn content in the solid support, whatever the sample structure (hexaaluminate or doped theta-Al(2)O(3)) and its morphology (large crystals or aggregates of small particles, respectively). Pd impregnation and further calcination at 650 degrees C has no significant effect on the Mn(3+)/Mn fraction. However, some changes in Mn(3+) reduction profile are observed, depending on the solid structure. Indeed, palladium addition strongly affects the manganese reducibility with an important shift of the reduction process to lower temperatures (approximately 100 degrees C). On the basis of redox properties observed for the different catalysts, a Mars-van-Krevelen redox mechanism, with oxygen transfer from support oxides to palladium particles, is proposed to explain the difference in terms of catalytic conversion and stability with respect to a 1.0 wt%Pd/Al(2)O(3) reference sample.     

K和Cu部分取代对LaMnO3钙钛矿型催化剂同时去除NOx和碳烟的影响

 用K部分取代LaMnO3中的La得到La0.8K0.2MnO3, 再用Cu部分取代Mn得到La0.8K0.2CuxMn1-xO3, 采用程序升温反应方法对催化剂同时去除NOx和碳烟的性能进行评价,然后利用XPS从分子水平来解释部分取代对LaMnO3钙钛矿催化剂性能的影响. 结果表明,两种不同取代更有利于催化剂形成钙钛矿型晶体结构,为了保持分子的电中性, K部分取代使得Mn2+转变成Mn3+, 部分转变成Mn4+, 从而使催化剂的活性及选择性大幅度提高. Cu部分取代进一步使部分Mn3+转变成Mn4+, 催化剂的活性有所降低,但由于Cu2+和Mn3+的协同作用,催化剂的选择性得到进一步的提高. 对于同时催化去除NOx和碳烟反应,催化剂中起决定性作用的是表面的Mn3+和Cu2+.     

钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂上一氧化碳的选择氧化

考察了在钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂上，氢气中一氧化碳选择氧化的催化性能，发现该催化剂具有优良的催化活性和选择性。LaMnO3中的锰被铜部分取代后可以提高其催化活性，当其中的镧再被锶或钡部分取代后所得的催化剂的催化活性进一步提高。其中以La0.8Sr0.2Mn0.5Cu0.5O3的催化活性为最佳，在该催化剂上，在40 000 mL·g－1·h－1下，155 ℃时CO可被完全转化为CO2，此时的选择性达54%，与铂催化剂的性能相近。反应气中加入CO2时，CO转化率下降，但选择性有所提高；加入水蒸气则使CO的转化率和反应选择性均下降。