聚(γ-苄基-L-谷氨酸)-b-聚(γ-十二烷基-L-谷氨酸)二嵌段共聚物的合成与表征

合成一种分子量分布窄、两嵌段侧链不同的新型聚(γ-苄基-L-谷氨酸)和聚(γ-十二烷基-L-谷氨酸)的二嵌段聚肽(poly(γ-benzyl-L-glutamate)-b-poly(γ-dodecyl-L-glutamate),PBLG-b-PDLG),并研究该嵌段聚肽的分子结构、热性能及液晶性.PBLG-b-PDLG的合成是利用N-羧酸内酸酐(N-carbonyl anhydride,NCA)法,以正己胺为引发剂,在0℃的条件下的氯仿溶液中,先将γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合获得了末端带胺基的活性PBLG-NH2沉淀后,再以其为引发剂加入γ-十二烷基-L-谷氨酸的NCA继续反应.氢核磁共振波谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)用于表征两嵌段的摩尔比、分子量及其分布,发现嵌段聚肽的分子量分布只有1.07～1.09.由红外光谱(IR)的分析得知PBLG-b-PDLG的二次结构为刚直棒状的α-螺旋结构.利用示差扫描量热分析法(DSC)考察材料的热性质,发现不同组成的PBLG-b-PDLG有不同的热行为,而在100℃附近都出现了微弱的热致相转变.采用偏光显微镜观察PBLG-b-PDLG磁场取向膜的相变行为中发现其相结构不同于一般无规共聚物所呈现的胆甾液晶结构,同时用在PBLG-b-PDLG的二氯乙烷溶致液晶溶液中观察到一般近晶相所呈现的扇形织构.     

巯-炔加成可控修饰的两亲性嵌段共聚肽及其溶液自组装

以单甲氧基聚乙二醇伯胺(m PEG-NH2)作为大分子引发剂,引发γ-炔丙基-L-谷氨酸-N-羧基-环内酸酐(NCA)开环聚合的方法,合成了侧链上含有炔基的聚乙二醇-b-聚(γ-炔丙基-L-谷氨酸)两嵌段共聚物(PEG-b-PPLG).进一步通过巯基-炔基加成的"点击"化学方法,对两嵌段共聚物中聚氨基酸PPLG嵌段分别修饰了普通疏水性的饱和烷烃、具有超疏水性质的全氟代烷烃,并利用红外光谱、圆二色光谱、动态光散射和透射电子显微镜等技术,对合成的两嵌段共聚物在水溶液及有机溶剂四氢呋喃(THF)中的自组装性质进行了研究.研究发现两嵌段共聚物修饰前后,聚氨基酸嵌段在水和THF中都能保持一定的α-螺旋的构象,并进一步自组装形成以α-螺旋的聚氨基酸嵌段为内核、PEG嵌段为外壳的纳米聚集结构.     

聚肽嵌段共聚物中肽链构象对其自组装行为的影响

两亲性聚肽嵌段共聚物具有良好的生物相容性、生物安全性和可生物降解性,其在选择性溶剂中自组装形成的胶束在药物控释载体方面有着良好的应用前景[1~4].Cho等研究了聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)(PBLG)-聚氧化乙烯(PEO)嵌段共聚物(PBLG-b-PEO)在水中的自组装性能,发现PBLG-b-PEO在水     

AB型聚乙二醇单甲醚-聚(L-丙氨酸)嵌段共聚物自组装过程的核磁共振研究

利用核磁共振方法研究了AB型双嵌段共聚物(MPEG45-b-PA32)在选择性溶剂中的自组装行为及胶束化过程.嵌段共聚物在三氟乙酸中聚氨基酸和聚乙二醇链段均处于自由运动状态,聚丙氨酸链段为无规线团结构.在向该溶液中逐渐加入氘代水的过程中,聚丙氨酸链段又重新聚集形成规整的二级结构.结合1H-NMR和COSY谱分析,结果显示这一自组装过程伴随着聚(L-丙氨酸)链段由无规线团向α-螺旋结构的构象转变,同时嵌段共聚物逐渐形成核-壳型胶束结构.利用透射电镜观察了所形成胶束的形态,嵌段共聚物主要形成粒径150 nm到220 nm的球形胶束.     

聚肽螺旋纳米弯棒的制备与形成机理

通过五元环酸酐（NCA）开环聚合的方法成功合成了聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)（PBLG）聚肽均聚物和聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇（PBLG-b-PEG）聚肽嵌段共聚物，并通过酸解脱苄基及与肉桂醇的酯化反应对PBLG-b-PEG嵌段共聚物改性，制备了聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯-co-肉桂基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇（P(BLG/CLG)-b-PEG）改性嵌段共聚物，其聚肽侧链上修饰了可光交联的肉桂酰氧基，其C=C双键在紫外光照射下能发生环加成反应交联聚肽链段。采用四氢呋喃-N,N-二甲基甲酰胺（THF-DMF）有机共溶剂溶解、选择性溶剂（水）沉淀的自组装方法制备了PBLG纳米棒；然后向纳米棒水溶液中加入THF溶剂诱导纳米棒弯曲，制备了纳米弯棒。通过THF的加入量可以调控纳米棒的弯曲程度。利用类似的方法，通过PBLG与PBLG-b-PEG或P(BLG/CLG)-b-PEG共组装制备了螺旋纳米棒（其中PBLG均聚物形成棒状内核、PBLG-b-PEG或P(BLG/CLG)-b-PEG形成表面纳米螺纹），然后向螺旋纳米棒水溶液中加入THF溶剂，但是仅得到了光滑纳米弯棒（表面螺纹...     

嵌段共聚物薄膜中条纹形态的螺旋结构

利用溶液滴膜的方法在云母表面制备聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物薄膜, 用原子力显微镜(AFM)观察其表面形态. 发现共聚物经微相分离, 在薄膜中形成平行于表面的条纹形态, 相周期约(38±5) nm, 并且观察到条纹环绕形成的螺旋图案, 图案尺寸超过1 μm. 在螺旋中心某一组分形成闭合端, 而其它区域条状相沿螺旋切线方向平行排列. 嵌段共聚物溶液成膜过程中, 螺旋图案的产生是由于微相分离过程耦合流体力学相互作用产生的不稳定性所导致.     

分子间相互作用对聚肽共聚物/聚苯乙烯衍生物共混体系自组装形貌影响的研究

合成了两亲性的聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇(PBLG-b-PEG)聚肽刚-柔嵌段共聚物和聚苯乙烯(PS)均聚物及多种聚苯乙烯衍生物,包括聚(4-乙酰氧基苯乙烯)(PAS)均聚物、聚(4-羟基苯乙烯)(PVPh)均聚物和聚(苯乙烯-co-4-乙酰氧基苯乙烯)(P(S-co-AS))共聚物.用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等表征了聚合物的结构、分子量及分布.采用共溶剂溶解、选择性溶剂透析的方法,制备了PBLG-b-PEG嵌段共聚物与不同PS衍生物(包括PS均聚物)共混体系的自组装聚集体,利用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等表征了自组装体的形貌和结构.研究发现,不同的分子间相互作用(如π-π共轭作用、偶极-偶极相互作用、氢键作用等)对共混体系的自组装形貌有显著的影响.PBLG-b-PEG/PS共混体系自组装可形成表面具有条纹结构的"毛线球"聚集体,该体系中PBLG和PS之间形成π-π共轭作用,相互作用强度相对较弱;PBLG-b-PEG/PAS共混体系自组装可形成表面基本光滑并有轻微凹陷的球形聚集体,该体系中PBLG和PAS之间除了π-π共轭作用,还可形成相对较强的偶极-偶极相互作用;而PBLG-b-PEG/PVPh共混体系自组装得到了囊泡,该体系中PBLG与PVPh之间可形成π-π共轭和氢键作用,相互作用强度进一步增强.对于PBLG-b-PEG/P(S-co-AS)共混体系,可通过改变P(S-co-AS)共聚物中AS摩尔分数和制备温度来调控自组装聚集体表面的条纹形貌.根据PBLG链段与不同PS衍生物(包括PS均聚物)之间不同的分子间相互作用,提出了上述聚集体形貌转变的机理.     

聚苯乙烯-b-聚右旋乳酸二嵌段共聚物的热性能和结晶行为研究

合成了系列聚右旋乳酸(PDLA)嵌段重量分率(fw=0～0.61)的窄分子量分布聚苯乙烯-b-聚右旋乳酸二嵌段共聚物(PS-b-PDLA).运用温度调制示差扫描热分析仪(TMDSC)和热台偏振光显微镜(POM)等研究手段,对制备所得的结晶性二嵌段共聚物的热性能、结晶速率与结晶形貌等进行了研究.研究结果表明,与聚右旋乳酸均聚物相比,随着PS-b-PDLA中结晶性PDLA嵌段重量分率fw减少,无定形聚苯乙烯嵌段(PS)对PDLA嵌段链段的结晶抑制作用增强,PS-b-PDLA的热结晶性能与结晶形貌发生显著变化;相对于PDLA均聚物,PS-b-PDLA的冷结晶温度(Tcc)和结晶平衡熔点(Tm0)分别下降14℃和38℃,球晶生长速率明显降低.在无定形PS嵌段链段的玻璃化温度(Tg)附近,二嵌段PS-b-PDLA的结晶行为出现拐点,揭示PS嵌段由于相分离所形成纳米微相空间对PS-b-PDLA中PDLA链段的结晶产生影响,并且该影响作用程度与PDLA嵌段的重量分率fw和结晶温度(Tc)相关。     

丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物的RAFT聚合与表征

以S,S'-二(α,α '-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为链转移剂,利用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备了窄分布的端羧基大分子链转移剂——聚苯乙烯和聚丙烯腈.以大分子链转移剂为RAFT试剂,引发苯乙烯或丙烯腈单体的RAFT聚合,进一步得到聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈(PAN-b-PS-b-PAN)和聚苯乙烯-聚丙烯腈-聚苯乙烯(PS-b-PAN-b-PS)三嵌段共聚物.通过1 H-NMR、FT-IR、凝胶渗透色谱(GPC)对所得产物的结构和分子量进行了袁征,通过原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱(Raman)研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离结构与热解行为.结果表明:所得产物中除PAN-b-PS-b-PAN外,分子量分布均小于1.2.嵌段共聚物薄膜经250℃热稳定化与600℃热解处理后,碳化并形成了规整的石墨结构,微区尺寸在75 nm左右.     

一种含乙氧羰基偶氮苯液晶三嵌段共聚物的合成与表征

利用原子转移自由基聚合(ATRP),合成了一种含有乙氧羰基偶氮苯的液晶三嵌段共聚物,并合成了一种同样偶氮生色团的均聚物进行对比.均聚物(PC6ET)由偶氮单体甲基丙烯酸{6-[4-(4-乙氧羰基苯基偶氮)苯氧基]己酯}(C6ET)的ATRP反应制备.嵌段共聚物的合成,先通过聚环氧乙烷(PEO)和过量的2-溴异丁酰溴、三乙胺反应,得到双端大分子引发剂(Br-PEO-Br);再进一步通过C6ET的ATRP反应,得到了三嵌段共聚物(PC6ET-PEO-PC6ET).热分析、偏光显微镜观察和X射线衍射实验证实,合成的均聚物和嵌段共聚物均为近晶型液晶聚合物.三嵌段共聚物的液晶清亮点比均聚物的稍低.     

对称柔性-半刚性-柔性三嵌段共聚物自组装行为

基于蠕虫状链模型和高斯链模型的自洽场理论研究了对称柔性-半刚性-柔性三嵌段共聚物在二维空间中的相行为. 在设定的计算参数下得到了多种该体系的热力学平衡态相结构, 包括各向同性Isotropic相、 各向异性Nematic相、 层状Smectic-C相、 四角柱状相、 斜交型冰球状相、 断层型冰球状相和稻粒状结构. 与刚-柔两嵌段共聚物相比, 对称柔性-半刚性-柔性三嵌段共聚物更容易形成Smectic-C相. 在柱状相结构中, 在柔性嵌段的牵伸作用下半刚性嵌段在液晶相区中相互穿插, 从而形成菱形和长方形液晶相区. 当取向相互作用较强时, 半刚性嵌段沿长方形液晶相区的短边方向出现2次折叠. 为进一步探索高分子折叠现象产生的原因以及液晶成核机理奠定了理论基础.     

pH响应性ABC型共聚物的合成与溶液自组装

用单氨基聚乙二醇(m PEG-NH2)引发ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸-N-羧酸酐(Lys(TFA)-NCA)开环聚合,得到了聚乙二醇-b-聚(ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸)(PEG-b-PTLL)两嵌段共聚物.将PTLL链段末端的NH2与2-溴异丁酰溴反应得到了大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法分别分别引发苯乙烯(St)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合,制备了结构明确、聚合度可控的聚乙二醇-b-聚(ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸)-b-聚苯乙烯(PEG-b-PTLL-b-PS)和聚乙二醇-b-聚(ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PEG-b-PTLL-b-PNIPAM)三嵌段杂化共聚肽.将PEG-b-PTLL-b-PNIPAM去保护后得到温度和p H响应三嵌段共聚物;将PEG-b-PTLL-b-PS去保护后得到p H响应的两亲性三嵌段共聚物.研究了PEG45-b-PLL106-b-PS20在混合溶剂H2O/DMF中的p H诱导胶束化行为.TEM结果表明,当水溶液p H小于PLL的p Ka时,PEG45-bPLL106-b-PS20形成球状胶束,当水溶液p H大于PLL的p Ka时,PLL转变成α-螺旋,PEG45-b-PLL106-b-PS20组装成盘状胶束.     

多嵌段共聚物(P4VP-b-PS-b-P4VP)_n的胶束化行为研究

研究了一系列具有不同链段长度和组成的聚4-乙烯基吡啶-聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶多嵌段共聚物(P4VP-b-PS-b-P4VP)n在其选择性溶剂甲苯和pH<3的水中的胶束化过程,主要研究了多嵌段共聚物链段长度、溶液浓度和溶剂对其胶束形态的影响.透射电镜和原子力显微镜结果表明随着P4VP段链的相对增长,多嵌段共聚物在甲苯中的胶束形态由蠕虫链状向短棒状到球状胶束变化,而其在pH<3的水溶液中均形成球形胶束.由于特殊的链结构,聚合物的浓度对(P4VP-b-PS-b-P4VP)n多嵌段共聚物的胶束行为和胶束形态有着重要的影响.同时,(P4VP-b-PS-b-P4VP)n多嵌段共聚物分子量分布的多分散性对其在选择性溶剂中的胶束形态也有所影响.     

以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物的制备

从高顺式端羟基聚丁二烯(HTPB)出发,分别以ε-己内酯和苯乙烯为单体合成了2类以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物.以高顺式HTPB为大分子引发剂、辛酸亚锡为催化剂,引发ε-己内酯的开环聚合,合成了聚己内酯-b-聚丁二烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物(CLBCL);通过高顺式HTPB末端羟基与2-溴代异丁酰溴(BBi B)间的酯化反应制备了ATRP大分子引发剂(Bi B-PB-Bi B),进而引发苯乙烯进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)反应,合成了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS),反应具有较好的可控性,产物分子量分布较窄.通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)、热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)等对所制备共聚物的结构和性能进行了测试表征.TGA曲线表明,提高聚己内酯链段的含量,可在一定程度上提高CLBCL共聚物的热稳定性;SBS共聚物的热分解过程表现为一个阶段,与HTPB相比,其热稳定性略有提高.从CLBCL共聚物的DSC曲线上可明显观察到聚丁二烯链段的玻璃化转变温度和聚己内酯链段的熔点;SBS共聚物具有2个玻璃化转变温度,为–104.1和102.4oC,分别对应于聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段的玻璃化转变温度.     

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸/聚苯乙烯在水中的自组装及胶束尺寸的研究

利用动态光散射、透射电镜研究了嵌段共聚物聚苯乙烯 b 聚丙烯酸(PS b PAA)与均聚物聚苯乙烯(PS)在选择性溶剂水中的自组装行为.由于均聚物PS与PS嵌段具有相同的结构单元,均聚物PS参与胶束的形成,和嵌段共聚物的PS链段一同组成胶束的核;在适当的均聚物分子量和含量条件下,PS b PAA PS可以自组装形成单分散的纳米胶束;通过改变体系中均聚物PS的分子量和含量可在较大范围内调变胶束的尺寸.     

PS-PMMA嵌段共聚物/PMMA在选择性溶剂中的自组装行为

用动态光散射和透射电镜研究了嵌段共聚物聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)和其对应的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在选择性溶剂四氢呋喃/环己烷(THF/CYH)中的自组装行为.选择性溶剂对PS嵌段是良溶剂,对PMMA嵌段和均聚物PMMA是非良溶剂,实验结果表明,在适当的分子量及组成条件下,PS-PMMA/PMMA在选择性溶剂中形成了单分散的纳米胶束,均聚物PMMA与PMMA嵌段一同形成了胶束的核,通过控制均聚物PMMA的量可以在较大的范围内调整胶束的尺寸.     

两亲性嵌段共聚物PS-b-PMAA的合成与胶束化行为研究

利用原子转移自由基聚合法(ATRP)得到了分子量可控、分子量分布接近1.1的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PtBMA)嵌段共聚物, 进而在酸性条件下由水解反应得到了两亲性的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸 (PS-b-PMAA)嵌段共聚物．用GPC, FTIR和¹H-NMR等对产物的分子量和组成进行了表征．使PS-b-PMAA在选择性溶剂中进行自组装, 通过激光光散射和透射电子显微镜研究了影响其胶束化行为的因素与胶束形态, 并初步探讨了胶束形成的机理, 发现通过控制嵌段共聚物的链段长度之比可得到空心球形的高分子胶束．     

聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物薄膜在丙酮蒸汽退火下的形貌演化

用敲击模式原子力显微镜研究了聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)两嵌段共聚物薄膜形貌在丙酮蒸汽退火下随时间的演化过程.对于对称的嵌段共聚物薄膜(fPS≈fPMMA,fPS为PS-b-PMMA中PS的体积分数,fPMMA为PMMA的体积分数),通过控制膜厚和平衡态时相周期的比值可以使不同分子量的嵌段共聚物薄膜都实现由蠕虫状结构到孔洞再到条纹的形貌演化过程;对于非对称的嵌段共聚物薄膜,发现当聚苯乙烯组分含量较少(25%,36%)时,薄膜的形貌由无序态分别转变为规则排列的小球和直接转变为条纹结构;而当聚苯乙烯组分含量较多(70%)时,薄膜的形貌则由无序态转变为较平整的表面结构.我们对不同形貌的形成机理进行了详细的讨论.     

外加气流法制备微相结构有序的PS-b-PEO嵌段共聚物薄膜

采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成了聚苯乙烯-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)嵌段共聚物,并利用核磁共振波谱(1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及凝胶渗透色谱法(GPC)对聚合物进行了表征.利用外加气流法制备了具有不同形貌的嵌段共聚物薄膜,并讨论聚合物分子组成、气流温度、气流速度以及不同基底对薄膜表面形貌以及内部结构的影响.当嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段的质量分数为83%~85%,气流温度为30~50℃,气流速度3~5 m/s时,有利于形成表面垂直柱状微相分离结构.当硅基底的接触角小于90°时,在合适的外加气流场作用下可以形成薄膜的表层和底层垂直有序而薄膜内部无序的非对称结构.     

具有刚性液晶元侧基的嵌段共聚物PHEMAChol-b-PBLG的合成及自组装研究

以胆固醇和谷氨酸苄酯为主要出发原料,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合、氨基酸环内酸酐(NCA)开环聚合(ROP)以及"点击化学"(click chemistry)组合方法,设计、合成了系列具有刚性液晶元侧基的聚甲基丙烯酸羟乙酯胆固醇碳酸酯-嵌段-聚谷氨酸苄酯(PHEMAChol-b-PBLG),并通过核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)和静态光散射(SLS)对其化学结构进行了表征.运用热重分析仪(TGA)、热台偏光显微镜(POM)和示差扫描量热仪(DSC)研究了系列共聚物的热稳定性、液晶相结构及相转变行为,并通过固体红外、13C固体核磁共振(13C CP/MAS)和X射线衍射仪(XRD)研究了PBLG均聚物及系列嵌段共聚物中聚氨基酸多肽链段的二级结构.研究结果表明,系列嵌段共聚物均具有良好的热稳定性,表现为近似向列相的液晶织构,PBLG链段趋于呈刚直棒状的α-螺旋构型,且其多肽链段越长,二级结构越规整.进一步采用圆二色谱(CD)和透射电镜(TEM)对系列嵌段共聚物在四氢呋喃溶液中的二级结构及自组装行为进行了研究,制备得到纺锤形自组装聚集体和大复合胶束,并通过变性酸三氟乙酸的引入实现对嵌段共聚物中PBLG的二级结构及相应自组装聚集体形貌的有效调控.