丙烯、氧气和环氧丙烷在Cu-NaCl/SiO2催化剂上吸附的红外光谱研究

 用红外光谱法研究了丙烯、丙烯/氧气混合气以及环氧丙烷(PO)在Cu-NaCl/SiO2催化剂上的吸附. 结果表明,丙烯在载体和催化剂上的吸附是完全可逆的. 丙烯和氧气在催化剂上共吸附后生成了丙烯醛,未观察到环氧丙烷(PO)生成. PO在载体和未还原催化剂上的吸附行为表明,PO与载体的硅羟基有强相互作用,PO发生开环反应生成开环物种. 而PO在还原态催化剂上的吸附行为较复杂,可能生成了酮类化合物.     

用原位红外技术研究Ag-MoO3/ZrO2催化丙烯气相环氧化反应

制备了对丙烯直接气相环氧化具有优良催化性能的Ag-MoO₃/ZrO₂催化剂, 采用原位FT-IR技术研究了丙烯、环氧丙烷及丙烯和氧气混合气在载体和催化剂上的吸附及反应行为. 研究表明, 丙烯在ZrO₂载体和20%Ag-4%MoO₃/ZrO₂催化剂上吸附后, 均不发生化学反应, 而环氧丙烷在ZrO₂载体上吸附后于400 ℃发生开环反应, 在20%Ag-4%MoO₃/ZrO₂催化剂上吸附后于300 ℃发生开环反应. 当丙烯和氧气混合气在ZrO₂载体上共吸附后, 随着反应温度从室温升高至400 ℃, 二者开始反应生成CO₂和H₂O; 混合气在20%Ag-4%MoO₃/ZrO₂催化剂上共吸附后于350 ℃开始反应. 对比非负载型Ag-MoO₃催化剂的研究结果可见, ZrO₂载体的存在使催化剂的活性下降的同时, 提高了对产物环氧丙烷的选择性.     

用原位红外技术研究Ag-MoO3/ZrO2催化丙烯气相环氧化反应

制备了对丙烯直接气相环氧化具有优良催化性能的Ag-MoO₃/ZrO₂催化剂, 采用原位FT-IR技术研究了丙烯、环氧丙烷及丙烯和氧气混合气在载体和催化剂上的吸附及反应行为. 研究表明, 丙烯在ZrO₂载体和20%Ag-4%MoO₃/ZrO₂催化剂上吸附后, 均不发生化学反应, 而环氧丙烷在ZrO₂载体上吸附后于400 ℃发生开环反应, 在20%Ag-4%MoO₃/ZrO₂催化剂上吸附后于300 ℃发生开环反应. 当丙烯和氧气混合气在ZrO₂载体上共吸附后, 随着反应温度从室温升高至400 ℃, 二者开始反应生成CO₂和H₂O; 混合气在20%Ag-4%MoO₃/ZrO₂催化剂上共吸附后于350 ℃开始反应. 对比非负载型Ag-MoO₃催化剂的研究结果可见, ZrO₂载体的存在使催化剂的活性下降的同时, 提高了对产物环氧丙烷的选择性.     

丙烯、氧气和环氧丙烷在Cu-NaC1／SiO2催化剂上吸附的红外光谱研究

用红外光谱法研究了丙烯、丙烯／氧气混合气以及环氧丙烷(PO)在Cu-Nacl／SiO2催化剂上的吸附，结果表明，丙烯在载体和催化剂上的吸附是完全可逆的，丙烯和氧气在催化剂上共吸附后生成了丙烯醛，未观察到环氧丙烷(PO)生成，PO在载体和未还原催化剂上的吸附行为表明，PO与载体的硅羟基有强相互作用，PO发生开环反应生成开环物种，而PO在还原态催化剂上的吸附行为较复杂，可能生成了酮类化合物。     

改性Ag/α-Al_2O_3催化丙烯气相环氧化反应

制备了以分子氧为氧化剂,对丙烯气相环氧化具有较好催化性能的改性负载银催化剂,并利用氧气程序升温脱附(O2-TPD)技术研究了氧在其表面上的脱附行为.实验结果表明:Ag/α-Al2O3催化剂只能使丙烯完全氧化成二氧化碳和水;当该催化剂用K2O改性后,可获得少量的环氧丙烷;Y2O3改性的Ag/α-Al2O3催化剂,可获得极少量的丙醛和丙酮;将0.1%(w)Y2O3添加到Ag-K2O/α-Al2O3后,可以显著提高催化剂的丙烯环氧化性能.在0.1MPa、245℃、20%C3H6/8%O2/72%N2和气体空速2000h-1的反应条件下,通过20%(w)Ag-0.1%Y2O3-0.1%K2O/α-Al2O3催化剂时,丙烯转化率为4.0%,环氧丙烷的选择性为46.8%.O2-TPD研究表明,少量的Y2O3、K2O或Y2O3-K2O作为助剂添加到20%Ag/α-Al2O3催化剂中时,减少了高温区与丙烯完全氧化有关的吸附氧物种的量,低温区余下的吸附氧物种量不变,有利于丙烯环氧化反应,提高了环氧丙烷的选择性.     

低温等离子体协同Ag/Al2O3选择性催化丙烯还原氮氧化物反应的原位红外光谱研究

 研究了稀燃条件下低温等离子体(NTP)协同丙烯在Ag/Al2O3催化剂上选择性催化还原NOx反应,通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)对NTP协同前后反应气中NO和C3H6的吸附以及丙烯选择性催化还原反应进行了表征. 结果表明,丙烯的活化是Ag/Al2O3上选择性催化还原反应的关键步骤. NTP活化反应气体后, Ag/Al2O3表面-NCO、R-NO2和有机酸根等物种的数量大幅度增加,并且其催化还原NOx的低温(＜350 ℃)活性也显著提高. 在NTP协同前后,选择性催化还原过程可能存在两条反应路径,较低温度下主要是-NCO 生成N2, 而较高温度下则是-CN向N2转化.     

分子氧气相环氧化丙烯反应的Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂:Cu和Cl负载量的影响

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C?H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl2/BaCO3催化剂,当CuCl2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO3)2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂具有最优的催化性能,在200℃,0.1 MPa,3000h-1反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性.     

丙烯在Au/TiO2催化剂上的化学吸附与临氢环氧化反应

环氧丙烷;丙烯环氧化;丙烯在Au/TiO2催化剂上的化学吸附与临氢环氧化反应     

分子氧气相环氧化丙烯反应的Ag-Cu-Cl/BaCO_3催化剂:Cu和Cl负载量的影响（英文）

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C-H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO_2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl_2/BaCO_3催化剂,当CuCl_2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl_2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl_2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO_3)_2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO_3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO_3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO_2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO_3催化剂具有最优的催化性能,在200 ℃,0.1MPa,3000 h~(-1)反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性.     

丙烯在MoO_3和γ-Bi_2MoO_6上选择(氨)氧化副产物形成机理的化学捕获和DRFTIR研究

采用以H_2、NH_3及CH_3I为捕获剂的化学捕获方法研究了丙烯在MoO_3和γ-Bi_2MoO_6上的吸附.结果表明,丙烯吸附时通过在Mo~(2+)和邻近晶格氧上断裂C=C及C—C键发生碳链碎片化,导致C_1、C_2的含氧或含氮副产物的形成.以DRFTIR光谱研究了较低温度下丙烯在γ-Bi_2MoO_6上吸附和反应时形成的表面物种,175℃的实验结果与化学捕获实验一致。而50℃的实验结果与Grasselli等提出的丙烯选择氧化机理吻合.     

Au/Ti-MCM-41(H)催化丙烯气相直接环氧化

采用纳米组装法制备了一系列不同Ti含量的具有微孔-介孔复合结构(hybrid)的钛硅分子筛Ti-MCM-41(H)载体,继而用沉积-沉淀法制得纳米金催化剂.通过粉末X射线衍射(XRD)、氮气等温吸附-脱附、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见漫反射(DRUV-Vis)光谱、透射电镜(TEM)及等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对催化剂进行了表征,并考察了纳米金催化剂在氢气/氧气共存条件下丙烯气相直接氧化制环氧丙烷反应中的催化性能.结果表明:合成的微孔-介孔复合结构的钛硅分子筛Ti-MCM-41(H)具有典型的MCM-41结构,Ti(IV)以高分散的形式存在于分子筛的骨架结构中.在常压、423K反应温度下,以Ti/Si摩尔比为1%的Ti-MCM-41(H)为载体制备纳米金催化剂表现出了最佳的催化性能,反应30min,丙烯的转化率达5.4%,环氧丙烷的选择性为74.2%,环氧丙烷的生成速率为73.1g·h-1·kg-1;反应330min后,丙烯的转化率为4.9%,环氧丙烷的选择性为67.3%.     

不同沉淀剂制备的Ag／TS－1催化丙烯直接气相氧化合成环氧丙烷

 在423K、常压固定床石英反应器中，以丙烯直接气相氧化为探针反应，考察了催化剂制备方法、沉淀剂的种类和浓度对制备的Ag／TS－1催化剂催化性能的影响，采用TEM，XRD和UV－Vis等表征手段对Ag／TS－1催化剂进行了分析．结果表明，沉积－沉淀法是最佳的催化剂制备方法，但浸渍法也可制得具有环氧丙烷选择性的催化剂．K2CO3是一种良好的沉淀剂．以K2CO3为沉淀剂，硅钛比为64的TS－1为载体制备的Ag／TS－1催化剂上的丙烯转化率为1．72％，环氧丙烷选择性为98．2％．少量单质银的存在有利于环氧丙烷的生成，除银粒子的分散状态外，银粒子与载体TS－1间的相互作用对提高催化剂的选择性具有决定性作用．     

Sn改性的Au/TS-1催化剂上丙烯气相环氧化反应研究

以Sn改性的TS-1分子筛为载体,利用沉积沉淀法制备了金催化剂,用于在氢气氧气共存下丙烯直接环氧化反应,并比较了不同Sn掺杂量对催化剂结构及其催化性能的影响.X射线衍射与红外光谱结果表明,Sn掺杂进入TS-1骨架中.反应活性结果表明,Sn的改性使催化剂上丙烯的转化率由1.6提高到2.5%,环氧丙烷的选择性由87上升到90%,活性的增加可能是由于Sn的掺入引起的配位效应(ligand effect).     

稀土氯化物催化丙烯直接环氧化反应研究

以氯化稀土为催化剂,以锌粉为还原剂,对不同羧酸和溶剂条件下的丙烯直接用氧气环氧化进行了研究,并对它的催化反应机理进行了初步探讨,实验结果表明,氯化稀土中有EuCl3对丙烯直接环氧化起催化作用,并且要在锌粉和羧酸共同存在下才有效,所用羧酸中丙酸的效果最佳,使用有机溶剂比不用溶剂效果更好,但不能用碱性物质作为反应体系的溶剂。反应气压力越高越有利于 环氧丙烷（PO）的生成,但反应温度不宜过高,在EuCl3、锌粉、羧酸催化体系中,EuCl3起电子传递的桥梁作用,锌粉提供电子,羧酸提供质子,推测的反应机理与实验结果吻合。     

Catalytic Performance of Amorphous Ti/SiO2 in the Gas-Phase Epoxidation of Propylene with H2O2

The epoxidation of propylene with dilute H₂O₂ aqueous solution over titanium silicalite-1 (TS-1) zeolite catalyst is a green chemical reaction for propylene oxide (PO) production. Carrying out the reaction in gas-phase can get rid of problems caused by using methanol solvent. This paper reports an attempt of using non-zeolite catalyst for the gas-phase epoxidation. Amorphous Ti/SiO₂, obtained by grafting amorphous SiO₂ with TCl₄ in ethanol solvent in a chemical liquid-phase deposition (CLD) process, has been used as the catalyst. Results show that the CLD Ti/SiO₂ with appropriate Si/Ti molar ratio is an active catalyst for gas-phase epoxidation, achieving 9.8 % propylene conversion and 66.9 % PO selectivity with 40.3 % H₂O₂ utilization, which indicates that this amorphous Ti/SiO₂ catalyst deserves extensive studies in the future.     

Epoxidation of propylene with hydrogen peroxide catalyzed by heteropolyphosphatotungstate

The epoxidation of propylene with hydrogen peroxide catalyzed by a reaction-controlled phase transfer catalyst (RCPT) composed of quaternary ammonium heteropolyoxotungstates in acetonitrile medium is studied. The influence of several factors on the reaction is studied, such as the reaction temperature, the effect of H₂O amount, the reaction time, the effect of the catalyst amount, solvent effect and the recycle of the catalyst. Under mild conditions, H₂O₂ conversion is 98.6%, and propylene oxide (PO) selectivity based on H₂O₂ is 97.2%. During the epoxidation, the catalyst is dissolved in the solution. However, after H₂O₂ is used up, the catalyst can be recovered as a precipitate and can be recycled. We find that the recycled catalyst has similar catalytic activity as the fresh one.