| 摘 要： | 高效负载型Pd催化剂的制备及其在CO低温氧化反应中的机理探究是近年来的研究热点.普遍认为,Pd催化剂上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理:首先,CO吸附于Pd物种表面;然后,CO与催化剂表面的晶格氧发生反应转化为CO_2,反应发生在金属-载体界面.另外,高分散的Pd活性物种有利于CO氧化反应.同时载体的形貌、暴露的晶面、氧空位以及孔结构等都是影响催化剂活性的重要因素.CeO_2纳米管具有独特的管状特征和较高的比表面积,是一种潜在的CO低温氧化催化剂载体.本文利用乙醇还原法,以CeO_2纳米管为载体,制备不同Pd含量的Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂,并利用N_2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探索纳米催化剂载体形貌对CO氧化反应活性的影响.氮气吸脱附结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有较高的比表面积(58.0 m~2/g),且存在介孔结构.XRD表征发现,Pd/CeO_2-nanotube的衍射峰对应立方萤石型结构的CeO_2的(111),(200),(220),(311)等晶面.TEM结果表明,Pd/CeO_2-nanotube具有均匀的纳米管形貌,其外径为40-60 nm,Pd纳米颗粒均匀分散在其表面.CO-TPD结果表明,Pd/CeO_2-nanotube在110℃附近具有很强的脱附峰,在370℃和600℃附近分别具有较宽和较弱的脱附峰,这表明该催化剂具有较多的吸附位,且具有很强的CO吸附能力;CO不可逆吸附量计算结果表明,该催化剂上的Pd具有很高的表面分散度(23.3%),Pd颗粒尺寸为7.3 nm.XPS表征显示,Pd以Pd~(2+)的形式分散于CeO_2纳米管的表面,且与载体发生相互作用,存在Pd-O-Ce键;同时该催化剂表面存在丰富的Ce~(3+),为反应提供更多的氧空位.0.9Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性,能在100℃实现CO的完全转化;通过计算发现,该催化剂具有较高的TOF值(0.63s~(-1)),由Arrhenius曲线可得到该催化剂的活化能为26.5 kJ/mol.综上可见:金属活性组分的尺寸和分散度、载体的结构特征、CO吸附能力以及金属-载体间的相互作用决定催化剂的性能Pd/CeO_2-nanotube的高比表面积有利于Pd的分散;其强CO吸附能力有利于CO吸附于Pd物种表面;催化剂表面丰富的Ce~(3+)能为反应提供更多的氧空位,Pd-O-Ce键的形成能增强金属-载体间的相互作用,有利于CO与催化剂表面晶格氧发生反应.同时催化剂介孔结构有利于反应气体和产物气体的吸附和扩散,因此,Pd/CeO_2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性.
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