表面活性剂对水热法合成MoS2加氢脱硫催化剂的影响

采用水热法合成了MoS₂加氢脱硫催化剂,用物理吸附、XRD、SEM、TEM等手段对催化剂进行表征,并以噻吩为模型化合物研究不同类型表面活性剂对合成MoS₂催化剂活性的影响。结果表明,加入表面活性剂制备的催化剂颗粒疏松均匀,比表面积、孔容、孔径都较大,并且MoS₂层状堆叠数目增加;所制催化剂在噻吩加氢脱硫反应中均显示出较好的催化活性,在573 K、4.0 MPa条件下,噻吩加氢脱硫的转化率均大于97.0%,加入阳离子表面活性剂的Mo-S-C催化活性最高,噻吩转化率可达到99.9%。MoS₂催化剂的活性顺序为Mo-S-C>Mo-S-S>Mo-S-P>Mo-S-N。     

Ni2P和MoS2催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中的氢溢流效应

对分层装填的Ni₂P//MoS₂催化剂上的二苯并噻吩加氢脱硫反应进行了研究。结果表明,分层装填的Ni₂P/Al₂O₃和MoS₂/Al₂O₃催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中存在氢溢流效应,氢溢流有助于提高MoS₂催化剂的活性位密度和加氢脱硫反应速率。由于Ni₂P比NiS_x具有更强的氢分子解离能力,Ni₂P//MoS₂催化体系的氢溢流因子略高于NiS_x//MoS₂;相对于NiS_x,Ni₂P对MoS₂催化剂是更好的助剂。     

NiMo催化剂载体中纳米HY分子筛和氧化铝混合方式对柴油加氢脱硫性能的影响

以纳米HY分子筛-氧化铝混合物为载体,根据两者混合方式的不同（溶胶凝胶法和机械混合法）制备了两种NiMo加氢脱硫催化剂,并对其进行了XRD、BET、TPD、H₂-TPR、HRTEM和FT-IR等表征。与溶胶凝胶法催化剂相比,机械混合法催化剂表现出了较好的纹理结构和更高酸量,其金属相更易还原,边角位Mo原子的分散度更高,表现出了更高的加氢脱硫性能。但溶胶凝胶法催化剂的type-Ⅱ Ni-Mo-S活性相前驱物比例更高,MoS₂晶片长度更大,堆垛程度更高,活性组分分散度较差。虽然溶胶凝胶法有利于提高type-Ⅱ Ni-Mo-S活性相前驱物比例,但是该方法导致的较差孔结构抑制了这种优势,并且降低了活性组分分散度,减弱了催化活性。     

磷含量对NiMo/γ-Al2O3催化剂活性相结构的影响

采用程序升温还原（TPR）、高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征手段对共浸渍法制备的不同磷含量NiMo/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,研究了磷含量对NiMo/γ-Al₂O₃催化剂活性相结构的影响。TPR研究表明,磷能够减少四面体配位Mo物种的数量,增加八面体配位Mo物种的数量,促进高活性Ⅱ型"Ni-Mo-S"活性相的形成。HRTEM研究表明,随磷含量的增加,MoS₂颗粒堆积层数增加,催化剂的加氢选择性提高;适量磷能够增加边角位有效Mo原子的分散度(fMo),增加催化剂表面加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）活性位的数量。上述结论得到了XPS表征的证实：适量磷增加了催化剂表面Mo原子浓度、提高有效助剂比率（PR）和提升比率（Ni/Mo）,相应催化剂表现出最高的HDS和HDN活性;但过高磷含量能够引起MoS₂颗粒过度堆积,片层长度过长,导致活性位数量减少,催化活性降低。     

硫代硫酸铵预硫化的Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫反应性能研究

研究了新型固体硫化剂硫代硫酸铵对加氢脱硫催化剂的预硫化。采用浸渍法将硫代硫酸铵负载在Mo/Al₂O₃模型催化剂上制备出预硫化的催化剂。通过X射线衍射、还原气氛的热重质谱联用和光电子能谱等表征手段研究了预硫化催化剂的物相、活化以及反应后催化剂的表面成分。结果表明,硫代硫酸铵中不同价态的硫在催化剂活化过程中起到不同作用,S^2-硫化活性金属,S⁶⁺修饰载体,减少载体与活性金属的相互作用,促进硫化。不同S/Mo摩尔比的预硫化催化剂经原位氢气活化用于噻吩加氢脱硫反应,S/Mo摩尔比为3的预硫化催化剂显示出最好的加氢脱硫活性,预硫化催化剂比Mo/Al₂O₃催化剂的脱硫活性提高17%。     

氟添加方式对NiMo催化剂在浆态床上加氢脱硫性能的影响

以F为助剂,采用完全液相法制备了氟改性的NiMo/TiO₂-Al₂O₃浆状催化剂,考察了氟的添加方式对催化剂在浆态床上4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)加氢脱硫性能的影响.采用X射线衍射(XRD)谱、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)对催化剂进行了表征.结果表明,在不添加浓硝酸的情况下,在活性组分加入之前引入氟能显著提高催化剂的比表面积和孔径,促进反应过程中金属镍在催化剂表面的分散,更大程度地减弱催化剂中活性金属与载体间的相互作用,有效提高Mo的硫化度及MoS₂的堆积层数,从而生成了较多的II类Ni-Mo-S活性相,促进芳香环的加氢和C-S键的氢解,对4, 6-DMDBT有较高的加氢脱硫活性.     

新型大孔结构重油加氢催化剂的制备、表征与评价

将聚苯乙烯（PS）颗粒模板加入到铝溶胶中,经干燥、煅烧除去PS模板制备了大孔氧化铝载体;采用低温N₂吸附 脱附和SEM对合成Al₂O₃的孔结构进行了表征;将Co-Mo活性组分担载在大孔氧化铝载体上制得重油加氢催化剂,并以大港焦化蜡油为原料在固定床高压微反装置上对合成的催化剂进行活性评价。实验表明,加入PS模板后,Al2O3的比表面积增加了41.5m²/g,孔体积增加了0.35cm³/g;加氢脱硫活性提高了12%,脱氮活性提高了22%。     

分散型纳米二硫化钼的制备及其对模拟油浆的加氢处理催化性能

以二烷基二硫代氨基甲酸钼（Mo-DTC）和六羰基钼（Mo（CO）₆）为前驱体、水热法合成了分散型纳米MoS₂,采用X-ray射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱分析（XPS）和程序升温脱附法（NH₃-TPD）等方法对其进行了表征。利用三种烯烃（辛烯、苯乙烯、反式二苯乙烯）、苯并噻吩和蒽等构建模拟油浆体系,结合气相色谱-质谱（GC-MS）分析,对分散型纳米MoS₂的模拟油浆加氢处理催化性能进行了研究。结果表明,不同预处理条件下制备出的催化活性样品均为2H-MoS₂,但各样品的结晶度、颗粒尺寸、硫化程度及其酸性质等均有所不同,其中,总酸量差别较小;以Mo-DTC和Mo（CO）₆为前驱体的优选硫化条件分别为380℃/30 min 和370℃/30 min,所得到的催化剂对烯烃和噻吩的加氢活性较高。其中,Mo-DTC基纳米MoS₂催化剂的烯烃加氢饱和转化率高达98.10%,加氢脱硫率为94.51%,而蒽的部分加氢饱和转化率则较低,为29.47%,且无八氢蒽（8HN）或全氢蒽的生成。Mo（CO）₆基纳米MoS₂催化剂的加氢效果则略差,烯烃加氢饱和转化率为94.01%,加氢脱硫率为89.01%,对蒽的加氢饱和转化率为24.20%,无8HN或全氢蒽的生成。总体而言,由Mo-DTC所制备的MoS₂催化剂具有烯烃高效饱和、含硫化合物高效脱硫、芳烃浅度加氢饱和的效果,且油浆加氢处理反应的选择性及催化稳定性均更高。     

绿色合成介孔碳负载(Ni)MoS2加氢脱硫催化剂

以Anderson结构Ni-Mo杂多酸簇(NH₄)₄[NiMo₆O₂₄H₆]·5H₂O、硫脲、柠檬酸、氯化钠为原料,采用冻干法得到前驱体后焙烧、洗涤得到介孔碳骨架负载(Ni)MoS₂纳米颗粒的加氢脱硫催化剂,考察了其对二苯并噻吩的加氢脱硫活性,并采用X射线衍射、N₂低温吸附-脱附、拉曼光谱、X光电子能谱、扫描电子显微镜、高分辨透射电镜、程序升温还原等表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,介孔碳骨架负载(Ni)MoS₂纳米颗粒催化剂具有较弱的载体-金属相互作用,MoS₂纳米颗粒平均长度较短(4.9 nm),层数适宜(4.8),NiMoS活性相含量较高,二苯并噻吩的转化率可达94.1%,反应速率常数及活性位转换频率分别可达1.7×10^-6 mol/(g·s)和2.8×10^-3 s^-1。该方法利用原位生成的氯化...     

生物柴油合成反应中KNO3/Al2O3催化剂的活性物种与失活研究

制备了KNO₃/Al₂O₃负载型固体碱催化剂，通过XRD、DRIFT、低温氮吸附、ICP和碱度滴定等手段对催化剂表面性质进行了表征，研究了其对大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的催化性能，剖析了在反应过程中该催化剂的催化本质以及失活原因。结果表明，高温焙烧后Al₂O₃表面KNO₃完全分解，形成了大量偏铝酸钾分散在载体表面；在酯交换反应时Al₂O₃表面的偏铝酸盐等活性组分不断溶出并参与反应，这是该催化剂表现出高活性的主要原因。在反应过程中生成的产物生物柴油和甘油对催化剂的活性有很大影响，其中，生物柴油与活性物种发生的皂化反应是造成催化剂失活的主要原因。     

助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,制备了一系列不同NiO负载量的NiMo/γ-Al_2O_3催化剂,利用XRD、~(27)Al-MAS NMR、Py-FTIR和HRTEM等技术对其进行了表征;在高压微反装置对该系列催化剂的加氢脱硫性能进行了评价,研究了助剂Ni与载体γ-Al_2O_3中不饱和铝间的相互作用及其对催化剂活性相结构形貌和催化活性的影响。结果表明,助剂Ni优先作用于γ-Al_2O_3表面的四配位不饱和铝原子位置;随着NiO负载量的增加,硫化态NiMo/γ-Al_2O_3催化剂中MoS_2活性相的长度变短、堆垛层数增加。Ni的引入能明显提高NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫活性,但其加氢选择性则有所降低。     

纳米片层二硫化钼负载PtCo双金属催化甲醇水相重整制氢

采用水热法合成了层数只有六层的纳米片层二硫化钼（MoS₂）,并进一步负载Pt和PtM双金属（M=Ru、Pd、Co和Ni）,用于催化甲醇水相重整制氢反应。结果表明,PtCo/MoS₂对于甲醇水相重整具有最优异的催化性能,在220℃下产氢转换频率（TOF）为37142 h^-1。氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜（TEM）、程序升温还原（H₂-TPR）以及X射线光电子能谱（XPS）等表征结果表明,PtCo/MoS₂中金属还原程度高,且Pt与载体MoS₂形成了强电子相互作用,使缺电子的Pt有利于吸附活化甲醇,并进一步促进甲醇重整反应。     

乙二醇对磷掺杂NiMo/Al_2O_3加氢催化剂性能的影响

采用NiMoP浸渍液中添加乙二醇(EG)的方式制备了不同EG含量的NiMoP(x)/Al_2O_3催化剂,为研究EG及其含量对该系列催化剂催化性能和活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,在EG添加量较低的情况下(EG/Ni物质的量比分别为0、0.5、1、2、3),EG能够明显提高催化剂对DBT和Q的HDS和HDN活性,其中,HDN活性提高幅度大于HDS,且随着EG含量提高,催化剂的HDS和HDN活性进一步提高。通过TEM分析和XPS分析可知,EG有助于增加催化剂中MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度,且随着EG含量增加,堆积层数和片层长度都有所增加;EG有助于提高Mo表面原子浓度,对Ni表面原子浓度影响较小,但明显提高了Mo和Ni硫化程度。TG表征说明,EG在氧化铝和催化剂表面存在多种相互作用方式,并且存在与活性组分相互作用的耐高温有机物种。     

Ni2P和MoS2催化剂在喹啉加氢脱氮反应中的协同效应

设计实验证明了Ni₂P和MoS₂催化剂在喹啉加氢脱氮反应中存在协同效应,该协同效应能够用氢溢流遥控模型理论解释。Ni₂P//MoS₂的协同因子随反应温度升高而减小,并且略微大于相同反应条件下NiS_x//MoS₂的协同因子。Ni₂P产生的溢流氢能够提高MoS₂催化剂上加氢活性位的数量,促使Ni₂P//MoS₂催化体系增加1,2,3,4-四氢喹啉和5,6,7,8-四氢喹啉加氢生成十氢喹啉的速率,提高其脱氮活性;因此,Ni₂P对MoS₂催化剂是很好的助剂。     

Molecular simulation on hydrodesulfurization of thiophenic compounds over MoS2 using ZINDO

In order to develop a fundamental understanding of the HDS mechanism of thiophenic compounds over molybdenum disulfide (MoS₂), a molecular simulation of the hydrodesulfurization (HDS) of thiophenic compounds over MoS₂ has been performed using Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap (ZINDO) program. On the basis of the calculated edge structure, stoichiometry of MoS₂, shape of the crystal, and the size corresponding to real MoS₂ particles, a single-slab cluster, Mo₂₇S₅₄, has been proposed for modeling the highly dispersed MoS₂. The proposed cluster is a regular hexagon with ( 010) and (30 0) edge planes only. According to the calculated electronic properties of the surface, the coordinately unsaturated Mo_IV in the (30 0) plane is expected to be the active site for hydrogenation of thiophenic and aromatic compounds. The most stable adsorption configuration of thiophene on the Mo_IV is a flat adsorption configuration via the η⁵-bound coordination, whereas the most stable adsorption configuration of tetrahydrothiophene (THT) on the Mo_IV is a tilted adsorption configuration via the S-bound coordination. HDS mechanism of thiophene through the hydrogenation pathway over the (30 0) plane of MoS₂ is discussed according to quantum chemical insights in combination with experimental results from the literature.     

脉冲电磁场辅助浸渍法制备CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂

利用脉冲电磁场(PEMF)辅助浸渍法和常规等体积浸渍法制备了一系列CoMo/γ-Al_2O_3加氢脱硫催化剂样品。以噻吩、2-甲基噻吩或苯并噻吩为模型化合物,在微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫活性,经200 V脉冲电磁场处理的催化剂上各硫化物的转化率均比常规催化剂明显提高。采用XRD、BET、H_2-TPR和TEM等方法表征了催化剂样品的表面状态和物化性质。结果表明,适当强度的脉冲电磁场与制备体系内带电粒子的交互作用有助于催化剂活性组分的分散,使活性组分在γ-Al_2O_3载体表面分布更为均匀,同时削弱了活性组分MoO_3同载体间的较强相互作用,降低了催化剂表面钼物种的还原温度,促进了CoMoS活性相的形成。