先锋褐煤可溶有机质中含氮化合物的组成和结构特征（英文）

先锋褐煤在高压釜中用等体积的甲醇/甲苯溶剂300℃下热溶得到热溶物和热溶残渣,利用X射线光电子能谱(XPS)分析了先锋褐煤及其热溶残渣中氮的形态,利用气相色谱/质谱(GC/MS)和电喷雾傅里叶变换-离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)分析了热溶物中含氮化合物的组成和结构特征。研究表明,先锋褐煤中氮形态含量顺序为季氮吡啶氮吡咯氮,而季氮在热溶过程中更易溶出。GC/MS共检测出热溶物中20种含氮化合物,并且大部分为胺类化合物。ESI FT-ICR MS检测出热溶物中300多种含氮化合物,大部分含氮化合物含一个或三个氮原子。含一个氮原子的含氮化合物主要以N_1O_1、N_1O_2和N_1O_xS_(1-2)类化合物为主,而含三个氮原子的含氮化合物主要以N_3O_xS_(1-2)(x=1-12)类化合物为主。含一个氮原子的含氮化合物的等效双键数和碳数随氧原子数增加而增加。     

褐煤在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中热溶及热溶产物的分离与分析

基于离子液体对煤的高效解聚性能,对先锋褐煤(XL)、锡林郭勒褐煤(XLGL)和胜利褐煤(SL)在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)中的热溶性能进行了研究.同时,对XL在离子液体[Bmim]Cl中的热溶产物进行了分离,并对分离所得各组分进行了分析表征来研究褐煤的结构信息.研究发现,在相同条件下离子液体[Bmim]Cl对不同褐煤的萃取性能显著不同,其顺序为XL>SL>XLGL.先锋褐煤离子液体热溶物可分离为丙酮可溶物、吡啶可溶物和吡啶不溶物,其中,丙酮可溶物(AS)为15.9%、吡啶可溶物(PS)为56.0%、吡啶不溶物(PI) 为28.1%.分析表明,丙酮可溶物中含有长链的脂肪化合物及部分三环、四环等芳香化合物,吡啶可溶物和吡啶不溶物中大多以三环及五环芳香化合物的形式存在.     

卷烟烟气中酚类化合物的分离及分子组成研究

通过酸碱固相萃取结合NaOH溶液萃取的方法成功分离得到了卷烟主流烟气和侧流烟气粒相物中的酚类化合物,并用气相色谱质谱(GC-MS)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)的方法分别对这一组分进行表征。GC-MS结果显示,卷烟烟气中的酚类化合物主要包括苯酚、烷基苯酚、甲氧基苯酚、萘酚等。除此之外,还有很多酚类化合物无法通过GC-MS的方法对其进行分析。FT-ICRMS结果显示烟气中酚类化合物包含O_(1-7)、N1O_(1-7)、N_2O_(1-6)、N_3O_(1-4)等类型,其中O_2类化合物的丰度最高,其次是O_3类和O_1类。O_1酚类化合物主要集中在DBE=7、9和12,结构可能为几种烷基取代的稠环酚类,N_1O_1酚类化合物主要集中在DBE=6、9和10,结构可能为含有氰基或吡咯基团的酚类化合物。通过此方法还可以对卷烟烟气中的醇类,酰胺类等化合物的分子组成进行分析。     

弥勒褐煤结构特征及其分子模型构建

以云南弥勒褐煤为研究对象,采用元素分析、傅里叶变换红外光谱、~(13)C固体核磁共振波谱以及X射线光电子能谱等现代分析技术,获取了弥勒褐煤的结构参数信息。其中,芳香度为38.79%,芳香环取代基数量为3。芳香碳结构主要为苯和萘,脂肪碳结构以甲基、亚甲基为主;氧主要存在于醚氧、羧基和羰基中;氮主要以吡咯氮和吡啶氮的形式存在;硫主要为硫酚或硫醇。根据分析结果,构建出弥勒褐煤的分子结构模型,分子式为C_(147)H_(148)O_(36)N_2S。采用半经验法PM3基组和密度泛函理论M06-2X泛函对分子构型进行优化,优化后的模型立体构型显著,且芳香层片在空间上呈现不规则排列,各芳香环之间主要通过甲基、亚甲基、甲氧基以及脂肪环连接。模拟FT-IR光谱和模拟~(13)C NMR波谱均与实验谱图吻合良好,证明了弥勒褐煤分子模型的准确性和合理性。     

胜利褐煤和小龙潭褐煤在甲醇中的热溶及热溶物分析

研究了胜利褐煤(SL)和小龙潭褐煤(XLT)在甲醇中的热溶行为,并利用傅里叶变换红外光谱、气相色谱/质谱(GC/M S)和大气压固体分析探针/飞行时间质谱(ASAP/TOF-M S)对320℃热溶物的组成和结构特征进行了分析。两种褐煤热溶物产率均随温度升高而增加,但240℃后XLT热溶物(SPXLT)产率明显高于SL热溶物(SPSL)。GC/MS分析表明,两种褐煤热溶物以含氧化合物为主,尤其酚类的相对含量超过49%;与SPXLT相比,SPSL中烯烃、芳烃、醚类、羧酸、酯类和有机硫化合物(OSCs)含量较高,而烷烃、酚类、酮类和有机氮化合物含量较低;SPSL中的OSCs以噻吩为主,而SPXLT中的OSCs以硫醇为主。ASAP/TOF-M S可检测出热溶物中大量GC/M S无法检测出的较强极性和难挥发化合物;与SPXLT相比,SPSL中CHO和CHS族分含量较低,而CHN、CHNO、CHOS、CHNS和CHNOS族分含量较高;两种褐煤热溶物中化合物的碳数和双键数(double bond equivalent,DBE)主要分布在3-15和0-10,SPXLT中化合物的碳数和DBE分布相对集中。     

先锋褐煤在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐作用下热溶解聚及其产物分析

考察了先锋褐煤(XL)在高温稳定性很好的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([Bmim]OTf)中的解聚性能,并对其在不同热溶条件下解聚所得热溶物和残煤进行了分析表征。结果表明,[Bmim]OTf对XL具有较好的解聚性能。在280℃,[Bmim]OTf/XL为3.5下解聚4h,[Bmim]OTf对XL的萃取率(以四氢呋喃可溶物计)为20.1%。四氢萘(THN)、H₂和催化剂ZnCl₂的加入可显著促进XL在[Bmim]OTf中的解聚,相比于XL在[Bmim]OTf作用下的萃取率,THN、H₂和催化剂ZnCl₂的加入使可溶物的收率分别提高到30.0%、36.9%和46.8%。产物分析结果表明,在[Bmim]OTf热溶解聚XL的过程中THN的加入使得XL经离子液体[Bmim]OTf解聚所得热溶物中氢键的数量明显增加;H₂和ZnCl₂的添加分别增加了产物中脂肪烃和芳烃的含量。     

含萘磺酰基N_3O_2大环化合物与DNA相互作用的光谱法研究

以8,1 1,14-三氮杂-5,6:16,17-二苯并-1,4-二氧杂环十七烷为原料,合成了含萘磺酰基的N_3O_2大环化合物,其结构经~1H NMR,MS,元素分析等表征.通过紫外光谱法和荧光光谱法研究了N_3O_2大环化合物与小牛胸腺DNA的作用机制.结果表明:N_3O_2大环化合物通过嵌插方式与DNA结合,结合常数为K_(298.2 K)~■=20706.9 dm~3·mol~(-1),K_(308.2 K)~■=12416.9 dm~3·mol~(-1),二者结合为焓驱动反应.     

卷烟烟气粒相物芳香核结构的研究

采用电喷雾电离(ESI)傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)以及碰撞诱导解离(CID)的方法对卷烟烟气粒相物的芳香核结构进行了研究。CID可以对质谱中储存的分子离子进行碰撞,将分子离子的烷基侧链打断,而芳香核结构得以保留。利用此方法,本研究对比了卷烟主流烟气和侧流烟气粒相物在CID前后质谱图及化合物类型的变化。在CID之前,在卷烟烟气总共发现了28类化合物:N_1O_(0-6)、N_2O_(0-6)、N_3O_(0-4)、N_4O_(0-2)、O_(1-5)及少量烃类,共近4 600个可鉴别分子组成的谱峰。主流烟气中化合物的氧含量明显高于侧流烟气。在CID之后,谱图中化合物的类型降为6种:N_(1-3)、N_1O_1、O_1和多环芳烃,可鉴别分子组成的谱峰降为近180个。主流烟气和侧流烟气的芳香核结构非常类似,主要为含有一个或两个氮原子的稠环结构,芳环数量为2～4个(由于仪器条件所限,本研究没有给出单环芳香核结构的结果)。     

白石湖煤THF萃取物中硫、氮化合物赋存形态

采用四氢呋喃(THF)对白石湖煤进行索氏萃取,萃取液在四氟硼酸银存在下与碘甲烷反应,转化成甲基磺酸盐。采用电喷雾电离(ESI)傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对甲基硫盐和含氮化合物进行了表征,结合硫、氮化学发光检测器(GC-SCD和GC-NCD)分析,研究THF萃取物中硫、氮化合物形态。结果表明,THF萃取物中主要是S_1、S_2、N_1、N_1O_1类化合物,含量较高的硫、氮化合物分别是二苯并噻吩类化合物及咔唑类化合物。     

煤超临界气体抽提抽出油的红外光谱研究

阜新烟煤、昭通褐煤和桦川泥煤超临界气体抽提抽出油的红外光谱表明,它们的相应馏分有着大致相似的分子结构,其主体是芳香体系。极性馏分中含有醚、酮和酚类化合物。在泥煤和褐煤的F_3馏分(正己烷可溶物在硅胶柱上的甲醇冲洗物)中含有酸类化合物。     

先锋褐煤可溶有机质中含氮化合物的组成和结构特征

先锋褐煤在高压釜中用等体积的甲醇/甲苯溶剂300℃下热溶得到热溶物和热溶残渣,利用X射线光电子能谱（XPS）分析了先锋褐煤及其热溶残渣中氮的形态,利用气相色谱/质谱（GC/MS）和电喷雾傅里叶变换-离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）分析了热溶物中含氮化合物的组成和结构特征。研究表明,先锋褐煤中氮形态含量顺序为季氮 > 吡啶氮 > 吡咯氮,而季氮在热溶过程中更易溶出。GC/MS共检测出热溶物中20种含氮化合物,并且大部分为胺类化合物。ESI FT-ICR MS检测出热溶物中300多种含氮化合物,大部分含氮化合物含一个或三个氮原子。含一个氮原子的含氮化合物主要以N₁O₁、N₁O₂和N₁O_xS_1-2类化合物为主,而含三个氮原子的含氮化合物主要以N₃O_xS_1-2（x=1-12）类化合物为主。含一个氮原子的含氮化合物的等效双键数和碳数随氧原子数增加而增加。     

先锋褐煤及其热溶残煤的过氧化氢氧解

利用1-甲基萘（1-MN）对先锋褐煤进行热溶,并在温和条件下分别对原煤及其热溶残煤进行过氧化氢氧化。结合元素分析和FT-IR对各级产物进行结构表征,用GC/MS对氧化反应水溶性产物的甲酯化衍生物进行分析。结果表明,先锋褐煤在1-MN中的热溶率较低,320 ℃下热溶残煤（TR）的收率为81.01%,该煤主要以共价键交联的大分子结构为主,非共价键缔合的小分子含量较低,并以脂肪结构为主,含一定量的羰基以及少量的羟基和芳香结构。原煤和热溶残煤氧化水溶性产物中α,ω-二羧基烷酸含量较高,同时还发现,相当含量的芳香酸及三元羧酸存在,其中,α,ω-二羧基烷酸主要以丙二酸和丁二酸为主;原煤中可溶小分子易被氧化并生成较复杂的产物。与原煤相比,热溶残煤结构更为规整,氧化主要以共价键交联的大分子结构的氧化解聚为主,氧解率较低,水溶性氧解产物也较简单,种类较少,据此推测先锋褐煤的桥键主要以为-CH₂-和-CH₂-CH₂-为主。     

N,N′-bis(substituted-phenyl)oxamides and their dinuclear pentacoordinate nickel(II) complexes

The preparation, spectroscopic characterization and magnetic study of N,N′-bis(substituted-phenyl)oxamidate-bridged nickel(II) dinuclear complexes of formula {[Ni(N₃-mc)]₂(μ-CONC₆H₄-X)}(PF₆)₂ (N₃-mc = 2,4,4-trimethyl-1,5,9-triazacyclo-dodec-1-ene (Me₃-N₃-mc) or 2,4,4,9-tetramethyl-1,5,9-triazacyclododec-1-ene (Me₄-N₃-mc), X = 2-Cl, 4-Cl, 2-OCH₃, 4-OCH₃) are reported. These paramagnetic nickel(II) complexes have been characterized by both one- and two-dimensional (COSY) ¹H NMR techniques. The COSY spectrum of 5 has allowed to achieve the assignment of the phenyl protons of the N,N′-diphenyloxamidate. The crystal structures of [Ni(Me₃-N₃-mc)(μ-CONC₆H₄-4-Cl)]₂(PF₆)₂ (6), [Ni(Me₃-N₃-mc)(μ-CONC₆H₄-4-OMe)]₂(PF₆)₂ (8) and [Ni(Me₄-N₃-mc)(μ-CONC₆H₄-2-Cl)]₂(PF₆)₂ (9) have been determined and their magnetic properties have been studied. The value of magnetic coupling between the two nickel(II) ions across the oxamidate bridge [J = − 37.6 (6), −39.9 (8) and −39.7 cm⁻¹ (9)] is sensitive to the distortion of the coordination sphere of the metal ions and the topology of the molecular bridge.     

Separation of CO_2–N_2 using zeolite NaKA with high selectivity

The adsorption method based on solid adsorbents is one of feasible ways to capture and store CO_2. Using the ion exchange method, different zeolites Na KA varying in K+content were produced. The adsorption isotherms and kinetic uptakes were measured. The experimental results show that the optimal NaKA could adsorb significant quantities of CO_2 and little N_2. On the zeolite Na KA with 14.7 at.% K+, the adsorption capacity for pure CO_2 is over 3.10 mmol g~(-1) and the CO_2–N_2 selectivity is about 149 at ambient pressure and temperature. The kinetic CO_2–N_2 selectivity could also achieved 200 within 3 min according to the uptake data. To demonstrate the separation effectiveness, breakthrough curves of pure components and binary mixtures were investigated experimentally and theoretically in a fixed bed. It is found that the breakthrough points of CO_2 and N_2 are almost at the same time under the atmospheric pressure at 348 K with the raw gas composition CO_2/N_2(20:80, v/v). If the pressure has been increased higher than 0.1 MPa, CO_2 would break through the bed much slower than N_2. Therefore, the pressure may become the limiting factor for the separation performance of zeolites NaKA.     

Gas phase chemical equilibrium in dinitrogen trioxide and dinitrogen tetroxide

The ideal gas chemical thermodynamic properties for NO, NO₂, N₂O₃, and N₂O₄ for the temperature range 50 to 5000 K were evaluated by the statistical thermodynamic method using the most recent molecular parameters. In the calculations for NO and NO₂, the effects of anharmonicity and vibration—rotation interaction were included. The contributions due to centrifugal distortion were also included for NO₂. For evaluation of the thermodynamic properties for N₂O₃ and N₂O₄ molecules, the rigid-rotor and harmonic-oscillator model were adopted. A free internal rotation was assumed for N₂O₃ and an internal rotation barrier height (V₂) of 1.58 kcal mol⁻¹ was derived for N₂O₄. The thermodynamic properties due to hindered internal rotation were clculated using a partition function formed by summation of internal rotation energy levels. The thermodynamic properties for two equilibrium mixtures: NO₂---N₂O₄ and N₂O₃---NO---NO₂---N₂O₄ were also calculated. The effects of temperature and pressure on heat capacities and compositions of these two mixtures are illustrated graphically and the calculated heat capacities and equilibrim constants are in good agreement with available experimental values.     

N2O在Mg-Fe复合氧化物上的催化分解

用共沉淀法制备了一组Mg-Fe复合氧化物催化剂,用于N₂O催化分解,考察了催化剂组成、焙烧温度、负载助剂钾等参数对其催化活性的影响。采用N₂物理吸附、X射线衍射、H₂-程序升温还原等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,500 ℃焙烧的Mg_0.6Fe_0.4Fe₂O₄催化剂对于N₂O分解反应有较高活性,而K改性的催化剂活性均有所降低,且K的负载量越高,改性催化剂的活性越低,这是由于负载的K粒子抑制了表面铁物种的还原,降低了催化剂的比表面积。在有氧无水、水氧共存条件下连续反应10 h,Mg_0.6Fe_0.4Fe₂O₄的催化活性和稳定性均显著高于FeO_x催化剂。     

HPA/Bi_2WO_6光催化剂的制备及其脱氮性能研究

以Na2WO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O为原料,通过不同表面活性剂为模板剂对所制备催化剂的形貌进行调控,将调控形貌后的催化剂固载不同种类杂多酸(HPA),再进行超临界流体干燥制得HPA/Bi2WO6光催化剂。并采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-vis)、扫描电镜(SEM)、比表面积测定仪(BET)对所制备的催化剂进行表征,通过含氮模拟油对固载杂多酸后的催化剂的脱氮性能进行评价。结果表明,十二烷基硫酸钠(SDS)能起到更好的模板导向作用,从而获得由二维纳米片组装成的三维中空花状结构。采用超临界流体萃取干燥技术对催化剂进行提纯干燥,可有效地避免孔塌陷、团聚等现象,进一步增大了催化剂的比表面积,其脱氮效果有了进一步的提高。固载磷钨酸能有效地提高催化剂的表面酸性位点,从而显著提高了催化剂的催化活性,磷钨酸固载量为10%、剂油比为1∶100时、氙灯光照3 h脱氮率可达92.08%。