新型肼桥联共价三嗪聚合物在二氧化碳捕集和催化转化方面的应用（英文）

二氧化碳的捕集和催化转化是近年来二氧化碳利用方面的研究热点.其原因,一方面二氧化碳是储量丰富、廉价易得的可再生碳资源,另一方面它又是带来环境问题的温室气体.以金属有机框架、沸石和多孔聚合物材料为代表的同时具有规则孔道和活性催化位点的双功能材料为实践这一新概念创造了条件.但是,金属有机框架和沸石的应用面临由其自身结构所带来的热稳定性和/或水稳定性较低等问题.多孔聚合物材料则由于其高稳定性、低密度以及非金属等优点,逐渐成为该领域的研究重点.然而,当前关于利用多孔聚合物类材料作为有机催化剂以实现二氧化碳固定的报道,其反应过程一般需要较高温度、有机溶剂和/或过渡金属催化组分,仍有较大改进余地.本文设计合成了新型肼桥联共价三嗪聚合物(HB-CTP),意图在利用其富氮三嗪结构单元促进二氧化碳捕集的同时,以大量肼官能团通过氢键作用活化环氧化物,进而将二氧化碳在无溶剂和非金属的温和条件下催化固定为环状碳酸酯.HB-CTP材料的合成方法简便易行,由2,4,6-三肼基-1,3,5-三嗪与三聚氯氰发生的亲核取代反应制得.采用多种表征手段分析了该类新材料的结构和形态:红外光谱表明三聚氯氰的C–Cl键在聚合过程中反应完全,其位于850 cm.1处的吸收信号彻底消失;固体核磁谱图仅在168.1 ppm处显示三嗪环的单峰信号,表明了该材料结构的完整性;X射线粉末衍射测试并未发现特征峰,表明HB-CTP呈无定形态;透射电镜和扫描电镜的观测结果则进一步证实了该材料的团聚形态;最后,热重分析显示HB-CTP具有良好的热稳定性,250 ℃以上才开始分解.然后,通过氮气吸附测定了HB-CTP比表面积(51.2 m~2/g)和总孔容(0.28 cm3/g),其吸附等温线呈Ⅱ型,表明材料结构以大孔为主,通过层间吸附.随后的二氧化碳吸附测试发现,HB-CTP在0°C、0.1 MPa条件下显示出较高的二氧化碳捕集容量(8.2 wt%),并且经过连续吸附脱附循环五次,仍能保持较好的二氧化碳捕集能力.在HB-CTP材料良好的二氧化碳捕集容量基础上,本文考察了其催化活性,发现带有多种取代基的环氧化物均能在无溶剂、非金属的温和条件下,以较高的收率被转化为环状碳酸酯类产物;并且底物结构中的卤素、羟基、炔基、烯丙基和苄基等官能团均未发生副反应,显示出良好的底物适用范围.此外,HB-CTP材料可通过简单的离心操作实现分离回收,且经连续使用五次,其催化活性也没有明显降低.综上所述,该类新型肼桥联共价三嗪聚合物不仅能够高效捕集二氧化碳,而且还可以将其在温和条件下催化转化为环状碳酸酯类产物,具有一定理论研究意义和实际应用价值     

低碳烷烃与二氧化碳催化转化研究进展

页岩气革命为低碳经济发展提供了重要契机.在低碳烷烃(甲烷和乙烷)催化转化过程中,以二氧化碳作为氧化剂参与反应,通过C–H键的选择性活化可将页岩气转化为优质化工原料——合成气和乙烯,是一种低碳烷烃转化与二氧化碳资源化利用的工艺路线.本文总结了近年来甲烷干重整与乙烷和二氧化碳反应中与C–H键活化相关的研究进展,分析了甲烷干重整中镍基催化剂积碳及乙烷和二氧化碳反应中产物选择性的主要影响因素,并对该研究未来的发展方向进行了展望.     

煤与甲烷共转化过程中煤焦二氧化碳气化动力学研究

以煤与甲烷共转化为背景,运用热重方法进行了由煤焦、甲烷和二氧化碳组成的共转化反应体系中碳的反应动力学研究。在1173K~1273K考察了温度对碳转化的影响。结果表明,该反应体系中碳的表观反应速率比煤焦的纯二氧化碳气化速率慢一倍左右,且表观上碳不能完全被气化。通过改变甲烷和二氧化碳的比例考察了气相组成变化对共转化反应中碳转化速率的影响,发现甲烷浓度的增加和二氧化碳浓度的减少都会降低碳的转化速率,且随着甲烷浓度的增加,表观上碳最终所能达到的转化率也会降低。通过数据分析发现,该反应适合采用均相反应模型进行描述,关联得到其表观活化能为312.4kJ/mol,甲烷的反应级数为-0.13,二氧化碳的反应级数为0.3。     

二氧化碳在聚氨酯中的资源化应用

随着现代社会的快速发展,人们对能源的需求与日俱增,目前,发展中国家仍以化石燃料为主要能源投入,其燃烧产生的二氧化碳排放带来的温室效应和环境问题已引起举世关注.因此,通过对二氧化碳进行捕集、封存与转化利用,实现碳减排和碳中和目标成为目前研究的热点.其中,二氧化碳基高分子材料的制备在实现二氧化碳资源化利用的同时,也为聚合物...     

二氧化碳硅氢化及相关转化的均相催化体系研究进展（英文）

利用二氧化碳作为C1原料进行硅氢化转化,是可持续性催化合成的重要方法之一.该方法能够将二氧化碳转化为不同氧化水平的高值化学品,例如甲酸、甲醛、甲醇和甲烷等.此外,胺可在特定的催化体系中与二氧化碳和硅烷多组分反应,实现基于二氧化碳硅氢化的N—H键酰基化和烷基化等转化.近年来,二氧化碳硅氢化领域的相关研究取得了显著的进展.综述了近三年来应用于二氧化碳硅氢化的主要均相催化体系的研究进展,介绍和总结催化剂的设计和相关催化性能,包括贵金属催化、廉价过渡金属催化、稀土金属催化、主族金属催化和无金属催化等催化体系,并讨论和展望了目前二氧化碳硅氢化的研究现状和潜在挑战.     

二氧化碳参与的自由基型烯烃双官能团化反应

二氧化碳(CO₂)是一种理想的C1合成子. 利用其参与化学转化合成羧酸和含羰基杂环等具有高附加值的产品, 具有重要意义. 另一方面, 烯烃的双官能团化反应是有机合成化学中的一类重要反应, 可以将简单易得的烯烃快速高效地转化为结构多样性的重要化合物. 然而, 由于CO₂反应活性较低, 而且烯烃官能团化反应的选择性难以控制, CO₂参与的烯烃双官能团化反应具有较高的挑战性. 近年来, 自由基化学的蓬勃发展为该类反应的开发提供了新的策略, 实现了一些重要转化反应. 基于此, 从CO₂参与烯烃的氧-烷基化反应、碳羧基化反应、硅羧基化反应、硫羧基化反应以及双羧基化反应等反应入手, 全面总结和深入分析了最近几年CO₂参与的自由基型烯烃双官能团化反应进展; 在介绍上述进展的同时, 重点阐述了其可能经历的四类自由基化学历程. 最后对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供一些思路.     

可见光促进二氧化碳参与的羧基化反应

二氧化碳是众所周知的温室气体, 也是重要的C1资源, 利用二氧化碳合成高附加值化合物具有重要意义. 其中, 羧酸类化合物广泛存在于天然产物、 药物、 日化品及工业原料中, 是一类非常重要的化合物. 因此, 利用二氧化碳合成羧酸类化合物是一个重要的研究方向; 另一方面, 由于二氧化碳反应活性低, 其转化通常需要高温等苛刻条件. 为解决该问题, 人们利用可见光作为能量来源, 可以在温和条件下实现二氧化碳的高效转化. 鉴于该方向近年来的蓬勃发展, 本文主要对可见光促进二氧化碳参与的羧基化反应进行介绍和总结, 按烯烃、 炔烃、 醛酮、 亚胺和(类)卤代物等重要的化工原料分类阐述, 并将各个反应的特点和机理将作为阐述的重点. 本文也对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供参考.     

“二氧化碳的性质及其转化”的项目式教学——探寻二氧化碳的工业捕集方案

以探寻二氧化碳的工业捕集方案为项目主题,开展初中化学二氧化碳的性质及其转化的教学。学生通过“建立价类二维模型并设计二氧化碳的理想转化路径”“实验探究二氧化碳的实际转化”“解决二氧化碳的工业转化”等3个项目子任务理解了物质“组成、性质、变化”之间的关系,运用手持技术数字化实验探究了二氧化碳在不同碱溶液中的吸收效率,发展了实验探究能力,构建了物质转化在化工生产领域的认知模型,提高了思维迁移的能力。从“碳捕集”到“碳利用”的进阶解决问题模式,有利于学生化学学科核心素养的内化。     

季膦盐型双功能金属Salen配合物催化二氧化碳转化为高附加值化学品（英文）

随着全球"温室效应"和能源危机的加剧,近几年二氧化碳作为一种丰富、无毒、廉价的碳一原料广受关注.目前,在温和条件下实现二氧化碳的化学转化仍然是一个十分具有挑战性的课题,其关键的科学问题是二氧化碳分子的有效活化.本文发现,在不添加任何助催化剂的条件下,季膦盐型双功能金属Salen配合物不仅能够以有机胺、含氢硅烷和二氧化碳为原料,在温和条件下通过甲酰化反应实现系列甲酰胺类衍生物的高效合成,而且能够催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应,从而实现环状碳酸酯的宏量制备.催化实验及动力学研究结果表明,该双功能催化剂通过金属活性中心和卤素阴离子之间的分子内协同催化作用,既可利用高活性锌氢键调控含氢硅烷中的硅氢键,又能通过高活性铝氧键激活环氧化物的三元环,进而导致二氧化碳的方便插入及高效活化.譬如:当使用1.0 mol%锌催化剂时,仅加入1倍当量的苯硅烷,在25℃和0.5 MPa的条件下,反应6 h后N-甲酰苯胺收率高达99%;而当使用0.5 mol%铝催化剂时,在100℃和2.0 MPa的条件下反应2 h,环加成反应转化率接近100%,环状碳酸酯选择性可达99%.另外,上述两个反应都表现出优异的底物扩展性,具有良好的官能团相容性.在此基础上通过构建反应动力学模型,采用在线红外跟踪技术,阐明了协同活化机制在二氧化碳催化转化过程中的作用原理及共性/个性规律,丰富并发展了二氧化碳活化的基本理论.最后,单组分催化剂可通过溶剂调变的方式很容易实现回收及再利用,表现出"均相催化,两相分离"的特点.循环使用五次后催化活性和选择性未见明显下降.     

季膦盐型双功能金属Salen配合物催化二氧化碳转化为高附加值化学品

随着全球“温室效应”和能源危机的加剧,近几年二氧化碳作为一种丰富、无毒、廉价的碳一原料广受关注.目前,在温和条件下实现二氧化碳的化学转化仍然是一个十分具有挑战性的课题,其关键的科学问题是二氧化碳分子的有效活化.本文发现,在不添加任何助催化剂的条件下,季膦盐型双功能金属Salen配合物不仅能够以有机胺、含氢硅烷和二氧化碳为原料,在温和条件下通过N-甲酰化反应实现系列甲酰胺类衍生物的高效合成,而且能够催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应,从而实现环状碳酸酯的宏量制备.催化实验及动力学研究结果表明,该双功能催化剂通过金属活性中心和卤素阴离子之间的分子内协同催化作用,既可利用高活性锌氢键调控含氢硅烷中的硅氢键,又能通过高活性铝氧键激活环氧化物的三元环,进而导致二氧化碳的方便插入及高效活化.譬如:当使用1.0 mol％锌催化剂时,仅加入1倍当量的苯硅烷,在25℃C和0.5 MPa的条件下,反应6h后N-甲酰苯胺收率高达99％;而当使用0.5 mol％铝催化剂时,在100℃C和2.0 MPa的条件下反应2h,环加成反应转化率接近100％,环状碳酸酯选择性可达99％.另外,上述两个反应都表现出优异的底物扩展性,具有良好的官能团相容性.在此基础上通过构建反应动力学模型,采用在线红外跟踪技术,阐明了协同活化机制在二氧化碳催化转化过程中的作用原理及共性/个性规律,丰富并发展了二氧化碳活化的基本理论.最后,单组分催化剂可通过溶剂调变的方式很容易实现回收及再利用,表现出“均相催化,两相分离”的特点.循环使用五次后催化活性和选择性未见明显下降.     

一种基于乙二胺-丁二醇体系的新颖的二氧化碳捕集利用方法（英文）

在温和条件下,发展了一种以丁二醇-乙二胺体系新颖、高效地固定CO_2的方法。在此方法中,CO_2被快速激活并转化为一种固态的CO_2储集材料(CO_2SM),通过XPS、XRD、FTIR和~(13)C NMR等技术表征证实为烷基碳酸胺。基于TGA结果 ,CO_2SM的水溶液可以与Ca(OH)_2和Ba(OH)_2反应制备CaCO_3和BaCO_3微粒,还可用于循环吸收和解吸CO_2的过程。此外,丁二醇-乙二胺水溶液在20℃下吸收CO_2并在98.6℃下解吸CO2,没有明显的溶液损失。因此,丁二醇-乙二胺体系提供了一种绿色、高效、低成本的二氧化碳捕集利用方法。     

二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.Ni-Ru-稀土/ZrO_2作用下的催化反应机理

用漫反射傅里叶红外光谱法研究了Ｎｉ－Ｒｕ－稀土／ＺｒＯ２多组分催化体系作用下的二氧化碳甲烷化反应机理．结果表明，碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化剂表面可以检出的吸附物种，其中表面的含氧酸根类物种是催化反应的主要中间物．二氧化碳通过与载体表面羟基的作用转化为含氧酸根类物种吸附于催化剂表面，并进一步氢解为甲烷．反应中生成的少量一氧化碳可能来源于表面含氧酸根氢解为甲烷的副反应．含不同稀土的多组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化过程有相同的反应机理．     

用共振增强双光子电离法实时研究甲烷无氧芳构化反应的诱导期

随着天然气的开发与综合利用,甲烷的活化与转化过程引起人们越来越多的关注,甲烷在无氧条件下催化转化为芳烃已成为甲烷利用领域的热门课题[1～4].人们已采用XRD,FT-IR,BET,NMR及XPS等多种方法研究甲烷无氧芳构化反应.在优化反应条件和筛选催化剂的同时,对Mo/HZSM-5催化剂的双功能催化本质也有了相当深入的认识.研究表明,甲烷无氧芳构化反应存在诱导期,在诱导期内,催化剂表面可发生物理和化学变化,并逐渐形成催化活性位.各反应产物在诱导期内的变化是同反应机理密切相关的.     

光催化甲烷转化研究进展

甲烷催化转化为高附加值产物、实现甲烷高效利用,具有重要的研究意义及工业应用价值。长期以来,如何在较温和的条件下将甲烷转化为其它更有价值的有机衍生物,如醇、芳烃、长链烷烃和烯烃等,是催化、化学及化工领域的热点和难点课题之一。光催化反应由光能激发产生光生电子和空穴,参与到甲烷C―H键活化和自由基形成,这为低温甲烷转化提供新的途径,本文主要围绕甲烷氧化和偶联反应,总结了近年来光催化研究进展,并对如何进一步提高光催化性能提出展望。     

CO2高效资源化利用的高温熔盐电化学技术研究

高温熔融盐具有CO₂吸收容量大、电化学窗口宽、高温下反应动力学快等特点,是利用清洁电能大规模捕集和资源化利用CO₂颇具实用化潜力的电解液体系. 本文主要介绍作者课题组近十年关于高温熔盐CO₂捕集与电化学资源化转化(MSCC-ET)技术的相关研究工作,包括熔融盐电解质对CO₂的吸收、阴极过程动力学、电解条件对产物的影响、析氧阳极、电解过程能量效率和CO₂捕获潜力,并展望了MSCC-ET技术的发展前景.     

甲烷二氧化碳转化制备富含一氧化碳合成气

研究了甲烷二氧化碳转化反应的热力学特性,计算了反应平衡常数及平衡组成,分析和确定了抑制积碳的生成条件,采用固定床流动和脉冲反应装置研究了Ni/Al_2O_3催化剂对甲烷二氧化碳转化的催化性能。     

氨基醇AMP的合成及其催化转化研究进展

氨基醇的高效合成和催化转化是实现氨基醇在医药、农药、新材料、二氧化碳捕集等领域广泛应用的关键。综述了硝基烷烃工艺、氨基酸酯加氢、异丁烯衍生物工艺等合成2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的方法,结合课题组研究工作,介绍了AMP催化转化合成2-甲基-1,2-丙二胺、四甲基二乙烯三胺、2,2-二甲基氮丙啶等方面的研究工作,指出了AMP高效清洁合成和催化转化今后需重点解决的问题。     

功能化离子液体吸收活化二氧化碳制取甲酸

正二氧化碳是主要的温室气体,同时又是重要的碳资源。因此,二氧化碳的捕集和利用(CO_2 capture and utilization,CCU)在解决由于化石燃料的大量使用所导致的环境和能源问题等方面具有重要的意义~(1–3)。与传统的二氧化碳捕获和存储(CO_2 capture and storage,CCS)技术相比~4,CCU强调将捕获的CO_2作为一种碳资源转化为化学品     

二维材料在光催化二氧化碳还原中的研究进展

近几十年来, 由温室效应所导致的气候变暖、海平面上升等环境问题日趋严重, 科学家们一直致力于研究可高效转化二氧化碳(CO₂)等温室气体的技术. 以太阳能为驱动力的光催化技术, 可将CO₂转化成甲烷、甲醇、甲酸或C₂₊等高附加值的碳氢燃料, 同时缓解温室效应和能源危机. 二维(2D)材料因具有超大的比表面积和独特的电子结构, 在光催化还原CO₂领域受到广泛的关注. 基于此, 作者综述了近年来2D材料实现CO₂分子高效转化的研究进展, 重点剖析了2D材料在光还原反应中的构-效关系, 并探讨了黑磷、石墨炔和共价有机框架化合物等新型2D材料作为CO₂光还原催化剂的发展潜力, 最后总体展望了CO₂光还原领域的研究前景和发展趋势.     

甲烷/甲醇光催化转化研究进展

在能源需求不断上涨及石油供应日益紧张的背景下,开展对煤、天然气或生物质等非油基资源(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)的高效利用显得尤为重要。C_1小分子(CO、CO_2、CH_3OH、CH_4等)经催化转化可得到燃料及多种化学品,一直受到学术界及工业界的广泛关注。甲烷/甲醇作为重要的C_1平台分子,其催化转化在C_1化学中占据重要地位。为了提高目标产物的选择性,需要有效地控制甲烷/甲醇中C―H键的活化。传统热催化作为甲烷/甲醇最常见的转化方法发展已久,但仍然面临着反应条件苛刻、能耗大、产率和选择性低等问题。光催化反应通过引入光能弥补反应中吉布斯自由能的上升,同时具有反应条件温和、操作简单、能耗低等特点,从而为甲烷/甲醇转化提供了新的途径。通过调节光的波长、强度以及催化剂的氧化能力可以实现甲烷/甲醇的选择性转化,减少副产物的生成。此外,光催化能够选择性活化甲醇的C―H键而非O―H键,从而实现甲醇的C―C偶联反应。本文主要围绕甲烷/甲醇的重整、氧化和偶联反应,总结近年来的光催化转化进展,并对进一步提高光催化性能做了展望。