光氧化法制异戊二烯简介

橡胶是一种重要的材料,我国天然橡胶产量远不能满足社会主义建设飞跃发展的需要。因此,必须加快合成橡胶的研究和生产。在合成橡胶中,异戊橡胶是最好的通用橡胶之一,结构和性能与天然橡胶接近,所以它也叫做“合成天然橡胶”,发展异戊橡胶的关键问题是制取其单体异戊二烯。目前异戊二烯的工业生产方法有:(1)从轻油裂解产物中分离;(2)乙炔丙酮法;(3)丙烯双聚法;(4)异丁烯甲醛法;(5)异戊烷或异戊烯催化脱氢法。处于研究阶段的还有异戊烯氧化脱氢法,也有专利报导使2-甲基丁烯-2通过光氧化来制异戊二烯。我国近年催化裂化有很大发展,在催化裂化产物     

异丁醛氧化制甲基丙烯酸杂多酸催化剂的研究

以丙烯羰基合成制丁辛醇装置副产物异丁醛为原料制甲基丙烯酸(MAA)是有机玻璃单体生产的最经济的工艺路线。我们在异丁酸氧化脱氢制甲基丙烯酸杂多酸催化剂研究的基础上,为了进一步提高甲基丙烯酸的收率和解决异丁酸与甲基丙烯酸分离上的困难,开展了异丁醛一步氧化脱氢制MAA的研究工作。其结果与两步法比较,MAA总收率提高了10%以上。     

Pd/C促进的四氢异喹啉高选择性部分脱氢(英文)

采用K3PO4?3H2O修饰的Pd/C为催化剂实现了取代四氢异喹啉高选择性部分脱氢,并成功地避免了当量有害氧化剂的使用.多相催化剂Pd/C对四氢异喹啉化合物具有催化脱氢活性,但反应选择性较差,同时产生完全脱氢的芳构化产物异喹啉.而K3PO4?3H2O修饰的Pd/C催化剂能有效提高脱氢反应的化学选择性,在最优条件下可获得最高89%的分离收率.这为取代3,4-二氢异喹啉的合成提供了一种简便、高原子经济性和高化学选择性的反应途径.此外,该多相催化剂可回收循环使用多次,且活性和选择性基本保持不变.     

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高（英文）

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸溃法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H_2程序升温脱附(H_2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸溃法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt%时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn~0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸溃法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8%,丙烯选择性为98.5%.     

哌嗪酮取代醌类衍生物的简便合成

建立了一锅法合成哌嗪酮取代醌类衍生物的方法.该方法以哌嗪酮烯胺酯为合成砌块,以乙腈为溶剂,醋酸作催化剂,在室温条件下,通过哌嗪酮烯胺酯1与醌类化合物2的α-C选择性烷基化反应,再经氧化脱氢简洁高效地合成了一系列结构新颖的哌嗪酮醌类衍生物3a~3l,产率70%~88%.该方法具有原料易得、合成路线简洁、产率高和操作简便等特点.     

异戊烯金属有机化合物与羰基化合物加成的区域选择性研究进展

异戊烯金属有机化合物与羰基化合物加成反应是合成含α-羟基异戊烯结构单元的天然化合物最简便的方法,但该反应通常生成α-加成和γ-加成两种异构体。不同金属对反应的区域选择性有很大影响。本文综述了异戊烯金属有机化合物与羰基化合物加成反应的区域选择性及其在天然产物合成中的应用。     

静电纺丝法制备硼掺杂氧化硅纳米纤维用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃（英文）

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础有机化工产品,广泛应用于化工生产的各个领域.相比于其他工艺,低碳烷烃氧化脱氢制烯烃工艺具有不受热力学平衡限制、无积炭等特点而被广泛研究.近年发现六方氮化硼(h-BN)、硼化硅(SiB_6)和磷酸硼(BPO_4)等非金属硼基催化剂能够高效催化烷烃氧化脱氢反应,并抑制产物烯烃的过度氧化,表现出高的催化活性和烯烃选择性.大量的研究表明,硼基催化剂活性起源于催化剂表面的"BO"物种(如B–O和B–OH等基团).氧化硼(B_2O_3)作为一种氧化气氛中化学性质稳定的含硼化合物,兼具丰富的"BO"位点,在反应条件下可形成多种结构以适用不同的化学环境,为制备高效的烷烃氧化脱氢催化剂提供了可能.在之前的研究中,多将B_2O_3浸渍在常规的TiO_2,SiO_2,Al_2O_3等三维多孔载体上用于氧化脱氢反应.考虑到B_2O_3结构的灵活性和易于成键特性,需开发更为有效的合成策略,以提升B_2O_3催化剂在氧化脱氢反应中的活性和稳定性.本文采用静电纺丝技术合成了直径为100～150 nm的多孔掺硼二氧化硅纳米纤维(PBSN)用于低碳烷烃氧化脱氢反应.静电纺丝法合成的催化剂中硼物种在开放的氧化硅纤维骨架上均匀分散且稳定固载.一维纳米纤维结构不仅有利于扩散,且赋予催化剂在高重时空速(WHSV)条件下优异的烷烃氧化脱氢反应活性.在乙烷氧化脱氢反应中,当乙烷的转化率达到44.3%时,乙烯的选择性和产率分别为84%和44.2μmol g_(cat)~(-1)s~(-1).而在丙烷脱氢反应中,当丙烷转化率为19.2%时,总烯烃选择性及丙烯产率分别为90%和76.6μmol g_(cat)~(-1)s~(-1).在温度为545℃,丙烷WHSV高达84.6 h~(-1)的条件下,催化剂保持长时间稳定.与其他负载型氧化硼催化剂相比,PBSN催化剂具有更高的烯烃选择性和稳定性.研究表明,在氧化硅负载B_2O_3催化剂催化丙烷氧化脱氢反应中,载体中Si–OH基团的存在可能会降低丙烯的选择性.瞬态分析和动力学实验表明,硼基催化剂催化烷烃氧化脱氢反应过程中O_2的活化受到烷烃的影响.本文不仅为高效硼基催化剂的合成提供了新思路,也为深入理解该类催化剂上烷烃氧化脱氢反应过程提供了实验支撑.     

正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢

 用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂,研究 了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用. 结果表明,这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大. CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性,其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当; MgMoO4催化剂虽然选择性较高,但活性较低; Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成; 其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低. XRD,NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明,催化剂为单一的钼酸盐晶相,催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系. 通过对产物分布的分析,提出了正丁烷在CoMoO4催化剂上的氧化脱氢反应途径. 在558 ℃,正丁烷发生氧化脱氢生成正丁烯和丁二烯以及氧化燃烧生成CO2三个平行竞争反应的竞争分率分别约为75%,10%和15%. 在正丁烷转化率较高的条件下,产物中的CO2主要来自C4烯烃的再氧化反应,而CO则完全来自C4烯烃的再氧化.     

双功能金属有机骨架材料的制备及催化烯烃环氧化性能

采用转动水热晶化的合成方式, 以ZnO为锌源制备了锌钴金属有机骨架(ZnCo-MOF)双功能催化剂材料; 利用X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外光谱(FTIR), 扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段表征了催化剂的形貌、 结构和组成. 该催化剂材料在微波加热辅助催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯双烯烃的空气环氧化反应中, 在不加任何引发剂或共还原剂条件下, 能够高转化率、 高选择性地得到环氧化物. 使用转动水热晶化法(110 r/min转速)合成的ZnCo-MOF催化剂拥有最佳的催化活性, 在对α-蒎烯和α-甲基苯乙烯进行催化环氧化反应时分别得到86.3%和99.8%(摩尔分数)的转化率, 对应的环氧化物的选择性分别达到93.8%和94.3%.     

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸渍法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H2程序升温脱附(H2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸渍法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt％时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸渍法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5 Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8％,丙烯选择性为98.5％.     

Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over NiO loaded on high surface area MgO

The oxidative dehydrogenation of ethane over NiO-loaded MgO with high surface area was carried out using a fixed-bed flow reactor at 600 °C under atmospheric pressure.

At 600 °C, the oxidative dehydrogenation of ethane (C₂H₆/O₂ = 1) without dilution with an inert gas resulted in C₂H₆ conversion of 68.8% and a high C₂H₄ selectivity of 52.8%, which corresponds to a C₂H₄ yield of 36.3%. In addition, the catalytic activity did not decrease for at least 10 h. X-ray photoelectron spectra of the catalysts after the reaction exhibited that the initial valence state of Ni²⁺ (NiO) was maintained during the oxidative dehydrogenation of ethane. However, when NiO-loaded MgO was reduced with H₂ prior to the reaction, C₂H₄ selectivity decreased to nearly zero and high CO and H₂ selectivities were observed with the C₂H₆ conversion of 50 %, indicating that partial oxidation of C₂H₆ proceeded. Therefore, it seems important to keep Ni species as an oxide phase on the support, and for this purpose, use of the high surface area of MgO is essential.     

Thermal decomposition study on mixed ligand thymine complexes of divalent nickel(II) with dianions of some dicarboxylic acids

Thermal decomposition of mixed ligand thymine (2,4-dihydroxy-5-methylpyrimidine) complexes of divalent Ni(II) with aspartate, glutamate and ADA (N-2-acetamido)iminodiacetate dianions was monitored by TG, DTG and DTA analysis in static atmosphere of air. The decomposition course and steps of complexes [Ni(C₅H₆N₂O₂)(C₄H₅NO₄)²⁻(H₂O)₂]·H₂O, [Ni(C₅H₆N₂O₂)(C₅H₇NO₄)²⁻(H₂O)₂]·H₂O and [Ni(C₅H₆N₂O₂)(C₆H₈N₂O₅)²⁻(H₂O)₂]·1.5H₂O were analyzed. The final decomposition products are found to be the corresponding metal oxides. The kinetic parameters namely, activation energy (E*), enthalpy (ΔH*), entropy (ΔS*) and free energy change of decomposition (ΔG*) are calculated from the TG curves using Coats–Redfern and Horowitz–Metzger equations. The stability order found for these complexes follows the trend aspartate > ADA > glutamate.     

Crystal Engineering of Multiple-component Organic Compound:Organic co-Crystals of the Functional Groups of Carboxyl and Amino with Persistent Hydrogen Bonding Motifs

Three small organic molecular co-crystal compounds (C₃N₆H₆)·(C₆H₁₀O₄)·H₂O(1), C₃H₈N₂O(3) and (H₄btec)₂·(4,4'-bipy)(4)(H₄btec=1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 4,4'-bipy=4,4'-bipyridine) and one coordination supramolecular compound [Mn(C₂O₄)(H₂O)₂]·C₆H₁₁NO₂(2) were synthesized by hydrothermal reaction. They were characterized by elemental analysis, infrared(IR) spectroscopy and single crystal X-ray diffraction(XRD). Structural analyses reveal that these 2D or 3D supramolecular networks of the compounds were formed by C―H···O, N―H···O, N―H···N, O―H···O and O―H···N hydrogen bonds. Therein, the functional groups of ―COOH, ―NH₂ and ―OH play important roles in constructing supramolecular architectures.     

铜掺氧化锌多孔纳米棒的水热合成及其光催化性能

通过两步法合成铜掺杂的氧化锌纳米棒,通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见（UV-Vis）分光光谱等技术对系列样品进行了表征,研究并探索了铜掺杂的氧化锌纳米棒光降解染料罗丹明B（RhB）和气体乙醛的催化活性。通过对多孔Cu掺杂ZnO纳米棒光催化分解乙醛进行了评价。多孔Cu掺杂ZnO纳米棒（CZ-5）光催化剂具有最高的催化分解乙醛的能力,比其它多孔Cu掺杂ZnO纳米棒具有很高的催化活性。多孔Cu掺杂ZnO纳米棒光催化剂在室温下在可见光（435 nm）下照射16 h,5.50×10^-4（φ,体积分数）的乙醛气体完全降解为二氧化碳（CO₂）。多孔铜掺杂的氧化锌纳米棒光催化剂的光催化性能的改善主要归因于铜和氧化锌纳米棒之间的协同作用。这种改进的光催化协同作用归因于Cu掺杂ZnO的可见光吸收的延伸和光生电子空穴对的抗重组。     

系列Sm3+配合物的合成、结构及光物理性能

采用水热方法合成了4种Sm³⁺配合物, 即{[SmZn(2,5-pdc)₂(tp)_0.5(H₂O)]·2H₂O}_n(1), [Sm₂Zn₂(C₆H₅COO)₁₀(Imh)₂(H₂O)₂](2), {[Sm₂(NO₂C₆H₄COO)₆(H₂O)₄]·H₂O}_n(3)和{[SmN(CH₂COO)₃(H₂O)₂]·H₂O}_n(4)[2,5-pdc=2,5-吡啶二羧酸根, tp=对苯二甲酸根, C₆H₅COO=苯甲酸根, Imh=咪唑, NO₂C₆H₄COO=对硝基苯甲酸根, N(CH₂COO)₃=氨三乙酸根]. 通过单晶X射线衍射确定了其晶体结构. 在室温下测定了其红外光谱、 紫外-可见-近红外光谱以及在近红外区和可见区的发射光谱. 结果表明, 4种配合物在近红外区或可见区均出现Sm³⁺离子的特征发射. 这是形成配合物后, Zn-配体部分和配体对Sm³⁺离子发光的敏化作用所致. 此外, 讨论了不同有机配体或d过渡金属离子对Sm³⁺离子发光的影响, 并分析了配合物中Sm³⁺离子的近红外发射带位移、 劈裂和加宽的原因.     

C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3的制备及其氧化脱硫性能

通过将C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2双酸型低共熔溶剂固载到Al_2O_3上制备了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化剂。该催化剂采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、N_2吸附-脱附技术进行了分析。以C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3为催化剂,过氧化氢为氧化剂研究模拟油中芳香族硫化物的脱除性能。考察反应参数如温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、硫化物类型等对催化剂脱硫活性的影响。实验结果表明,在模拟油为5 mL、催化剂量为0.2 g、O/S比为8、反应温度为60℃、反应时间为180 min的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为99.2%。此外,在模拟油氧化脱硫中催化剂循环使用六次,其氧化脱硫活性略有降低。研究了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化氧化脱硫的反应机理。     

Hydrothermal Syntheses,Crystal Structures and Thermal Properties of Two New Organically Templated Open-framework Gallium Phosphites

Two new open-framework gallium phosphites formulated as (C₂N₂H₁₀)_0.5Ga₂(OH)(H₂O)(HPO₃)₃(1) and (C₃N₂H₅)₂(C₃N₂H₆)Ga₈(H₂O)₆(HPO₃)₁₄(2) were hydrothermally synthesized in the presence of ethylenediamine(en) and imidazole as structure directing agents(SDA), respectively. Structural analyses reveal that the 3D structures of compounds 1 and 2 are both built up from the linkage of GaO₆, GaO₅(H₂O) and HPO₃^2? units by sharing vertices. The structure of compound 2 is constructed from well-known 4.6.12-net connecting layers in the AAAA stacking sequence, which are penetrated by the 1D Ga-O-P chains to form a 3D pillared-layered structure.     

X-ray crystal structure and vibrational spectra of hydrazides and their metal complexes. Part II. Hexaaquacobalt(II)bis(phthalhydrazidato)tetrahydrate

The hexaaquacobalt(II)bis(phthalhydrazidato)tetrahydrate, [Co(H₂O)₆](C₈N₂O₂H₅)₂·4H₂O is examined using single crystal X-ray diffraction analysis. The crystals are triclinic, space group , with a = 9.757(1), b = 10.955(2), c = 11.106(1),  = 100.79(2), β = 90.35(3), γ = 91.54(1) and Z = 2. In [Co(H₂O)₆](C₈N₂O₂H₅)₂·4H₂O, the cobalt(II) is coordinated by six water ligands and the [Co(H₂O)₆]²⁺ is associated with the two O-deprotonated phthalhydrazidato ions only by hydrogen bonds. The infrared and Raman spectra of phthalhydrazide (PH) and infrared spectra of deuterated derivative phthalhydrazide (PD) and of [Co(H₂O)₆](C₈N₂O₂H₅)₂·4H₂O are reported. The theoretical wavenumbers, infrared intensities and Raman scattering activities have been calculated using density functional (B3LYP) method with the 6-311++G(d,p) basis set. The calculated potential energy distribution has proved to be of great help in assigning the spectra PH, its deuterated derivative and [Co(H₂O)₆](C₈N₂O₂H₅)₂·4H₂O. The results from natural bond orbital (NBO) analysis for keto-hydroxy form of PH are presented.     

添加气对非平衡等离子体转化低碳烷烃的影响

在常压下, 研究了添加气的种类(N₂, He, Ar, H₂, NH₃, CO和CO₂)对介质阻挡放电低碳烷烃(甲烷、 乙烷和丙烷)转化制低碳烯烃的影响. 结果表明, 以甲烷或乙烷为原料时, N₂, He, Ar和CO的引入有利于提高原料的转化率和总烯烃的选择性; 而CO₂, H₂和NH₃的引入对甲烷、 乙烷的转化率无明显影响, 但H₂和NH₃的引入会使总烯烃的选择性显著降低. 以丙烷为原料时, 所研究的添加气均可提高丙烷的转化率, 而只有CO的引入可提高总烯烃选择性. 综上所述, 80%(摩尔分数) CO添加量最有利于低碳烷烃转化成低碳烯烃, 对应的甲烷、 乙烷和丙烷的转化率分别提高了14.4%, 17.6%和42.8%, 总烯烃的选择性分别提高了19.9%, 25.0%和11.9%. 以CH₄为例, 通过对放电电流波形和等离子体区物种的发射光谱(OES)研究发现, 引入CO能显著增加等离子体的电子密度, 并且体系中出现激发态O^*物种(777.5和844.7 nm), 这种O^*物种能够促进C-H键的断裂, 有利于烯烃的生成. 因此, 等离子体区电子密度的增加和激发态O^*物种的出现可能是CH₄-CO体系中CH₄有效转化的主要原因.     

Cationic cobaltammine as anion receptor: Synthesis, characterization, single crystal X-ray structure and packing analysis of hexaamminecobalt(III) chloride (R,R)-tartrate monohydrate

In an effort to utilize the [Co(NH₃)₆]³⁺ cation as a new anion receptor (binding agent) for dihydroxy dicarboxylate anion i.e., tartrate, orange single crystals of hexaamminecobalt(III) chloride (R,R)-tartrate monohydrate, [Co(NH₃)₆]Cl(C₄H₄O₆)·H₂O, were obtained by reacting hexaamminecobalt(III) chloride with potassium–sodium tartrate tetrahydrate in a 1:1 molar ratio in hot water. The single crystal X-ray structure determination of [Co(NH₃)₆]Cl(C₄H₄O₆)·H₂O revealed that a distinctive network of hydrogen bonding interactions (N–HO, N–HCl⁻, O–HO) stabilize the crystal lattice. This is the first complex salt of hexaamminecobalt(III) with dihydroxy dicarboxylate anion i.e., tartrate.