异核金属簇合成及催化作用的研究——Ⅰ.铂-钴羰基金属簇的合成及其催化醛化性能

本文报道用相转移催化作用合成异核金属簇络合物的新方法。在研究Co_2(CO)_8与Pt[P(C_6H_5)_3]_2Cl_2的反应时,除了得到异核金属簇Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2外,还分离出一种新的异核金属簇Pt_3Co_2(μ_2-CO)_5(CO)_4[P(C_6H_5)_3]_3和五核铂簇Pt_5(μ_2-CO)_5(CO)[P(C_6H_5)_3]_4. 考察了Pt_2Co_2(μ_2-CO)_3(CO)_5[P(C_6H_5)_3]_2对1-己烯的催化醛化活性,发现它是一种在温和条件下,有较高活性的催化剂。     

金属原子簇LECo3（CO）n的催化作用和机理研究

研究了四面体金属原子簇LECo_3(CO)_n对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.比较了E=C.Co、Fe.Ru.Rh金属簇的催化活性,异核金属簇的催化活性高于同核簇,异核金属簇中Rh-(Co 簇活性最高.考察了簇YCCO_3(CO)_9和[R_4 N][FeCo_3(CO)_(1-2)]对各种结构烯烃氢甲酰化反应的催化作用和Y与[R_4N]的影响.采用高温、高压原位红外光谱方法研究了YCCo_3(CO)_9和[R_4N][FeCo_3(CO)_(1-2)]的热稳定性和催化烯烃氢甲酰化反应的机理.     

担载金属簇的研究——Ⅵ.担载Ti—Co羰基金属簇的合成和加压原位红外光谱

将双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp_2TiCl_2)负载到聚苯乙烯载体上,再与Co_2(CO)_8反应,合成了三种担载的准异核羰基金属簇p(?)CH_2 Cp_2Ti(Cl)OCCo_3(CO)_9。用IR表征结构并研究担载金属簇的热稳定性、乙烯氢甲酰化反应的催化性能及反应机理。     

Co_3(CO)_9(μ_3-PR)、Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2和Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)原子簇化合物合成与结构

本文合成了数个以有机磷作桥基配位体的同核钴和异核铁钴原子簇羰基化合物.通过元素分析、IR谱和~1H-NMR谱测定,确定三核钴簇合物Co_5(CO)_9-(μ_3-PR)和异核铁钴簇合物Co_2Fe(CO)_9(μ_3-PR)的分子骨架Co_3P和Co_2FeP具有三角锥构型,而四核钴簇合物Co_4(μ-CO)_2(CO)_8(μ_4-PR)_2的分子骨架Co_4P_2为八面体构型.     

异核金属簇〔PhCH_2Me_3N〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕对烯烃氢甲酸化反应的催化作用

本文报导异核金属簇[RhCH_2 Me_3 N][FeCo_3(CO)_(12)]对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.研究了反应温度、压力、溶剂等对反应的影响,考察了该金属簇对各类烯烃氢甲酰化反应的催化活性.该催化剂在较缓和的条件下具有较高的活性和选择性,4MPa,H_2:CO=1:1,120 ℃,反应1小时,1-己烯的转化率达80%以上,选择性大于90%.     

CO_2(CO)_8-Ru_3(CO)_(12)体系对乙烯氢甲酰化反应的双金属协同效应

本文介绍了Ru_3(CO)_(12)-Co_2(CO)_8混合体系对乙烯氢甲酰化反应的双金属协同效应。实验系用一定量的Co_2(CO)_8和Ru_3(CO)_(12)混合在一起为催化剂体系,以乙烯、合成气(H_2/CO=1)为原料,在110℃,7.6MPa压力下研究了对乙烯氢甲酰化反应的活性,并和相应的Co_2(CO)_8和Ru_3(CO)_(12)的单组分体系作了对比。结果表明Co-Ru双组分体系的活性远高于相应的单组分体系的活性。红外光谱考察表明,Co_2(CO)_8-Ru_3(CO)_(12)在用于烯烃氢甲酰化反应后,Co_2(CO)_8Ru_3(CO)_(12)之间没有因相互作用而产生新化合物。过去对氢甲酰化反应的催化循环,是基于在单一的络合物金属中心上讨论的。基于本文结果,可以设定在双金属体系存在下,烯烃氢甲酰化反应的催化循环有可能在双金属中心上实现。     

钴碳原子簇络合物的研究——α-萘基,α-噻吩基和取代苯基苯乙炔六羰基二钴络合物的合成

通过α-萘基、α-噻吩基和取代苯基苯乙炔与Co_2(CO)_8的络合反应以及对氨基苯基苯乙炔六羰基二钴与乙酰氯的N-乙酰化反应,合成了十二个新的二芳基乙炔六羰基二钴络合物。实验表明,氨基对位的钴碳簇核PhC_2Co_2(CO)_6对苯胺的亲核活性无显著影响。     

异核金属簇合成及催化作用的研究 Ⅱ.钴-铂异核金属簇催化作用的研究

本文报道钻-铂异核金属簇Co_2Pt_2(μ_2-CO)_3(CO)_5(PPh_3)_2对1,3-丁二烯等烯烃的催化性能,表明该异核簇除具有醛化活性之外,还有齐聚环化、加氢和异构化等催化性质.其醛化活性不仅比钻或铂的单核配合物高,而且比该两种配合物的混合物催化剂的活性高.采用X光电子能谱、电子吸收光谱及红外光谱等方法表征钴-铂异核金属簇,并辅以量化计算,试图解释该异核簇的醛化活性较高的原因.     

担载的铂钴异核金属簇络合物催化剂的红外光谱研究

采用原位红外光谱技术研究了担载于TiO_2、SiO_2和Al_2O_3上的Pt_2Co_2(μ-CO)_3(CO)_5(PPh_3)_2异核金属簇络合物在真空和空气中的脱羰基作用,结构变化过程及由此制得的分散型金属催化剂上CO的吸附态.结果表明,该金属簇络合物在担载后其结构没有发生明显变化.担载在TiO_2上的络合物在真空中加热时,随温度升高逐渐脱去羰基,其中桥羰基更易脱去,在100℃时便完全脱除,而端羰基在200℃时才完全脱除.样品完全脱羰基后可成为具有吸附CO能力的分散型铂金属催化剂,吸附的CO以线式存在,而且在真空中可逆吸附.     

HYDROFORMYLATION OF ETHYLENE CATALYZED BY HOMOGENEOUS METAL CLUSTERS

This paper deals with a study of hydroformylation of ethylene catalyzed by homoge-neous metal clusters.〔PhCH_2Me_3N〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕and〔PhCH_2Me_3N〕〔RuCO_3(CO)_(12)〕show high catalytic activity for the hydroform ylation of ethylene compared with YCCo_3(CO)_9,CO_4(CO)_(10)(PPh)_2,Co_2(CO)_6(PBu_3)_2,and Fe_2(CO)_4(C_5H_5)_2.The reacton rate ofheteronuclear clusters is faster than that with homonuclear clusters.The effect of tempera-ture and pressure on hydroformylation of ethylene with〔PhCH_2Me_3〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕ascatalyst was studied.The experimental results.show that the conversion of ethylene exceeds90% with a selectivity up to 95% at temperature 130℃ and pressure 3.9 MPa.When studiedwith high pressure in situ infrared spectroscopic method,PhCCo_3(CO)_9 was found to havehigher thermostability than 〔PhCH_2Me_3N〕〔FeCo_3(CO)_(12)〕.