强电解质稀溶液的依数性公式导出及实验验证

讨论了强电解质稀溶液的依数性,即凝固点降低、沸点升高和渗透压。以稀溶液的凝固点降低为例,利用Gibbs-Duhem公式,推导了强电解质稀溶液的凝固点降低公式,并利用Na Cl水溶液的凝固点降低实验验证了该公式的正确性。     

阳离子表面活性剂胶团催化的活化热力学参数

测定了在9种阳离子表面活性剂胶团溶液中2,4—二硝基氯苯(DNCB)碱性水解 的速率常数,计算了这些过程的活化热力学参数。结果是：(1)DNCB在阳离子表面 活性剂胶团溶液中碱性水解反应的活化自由能△G^≠均比在纯水中降低。(2)活化 焓△A^≠和活化熵△S^≠显著降低。（3)活化熵△S^≠均为负值,活化熵的降低对 △G^≠的减小不利。(4)胶团催化反应速率常数的变化主要是由△G^≠决定,△G^ ≠是△H^≠和△S^≠大小的综合结果。     

关于稀溶液依数性公式△T=K·m的讨论

稀溶液依数性是大学无机化学和物理化学中较重要的内容之一。教学中,常配有一定的习题和教学实验。在科研和实际应用中,依数性公式也常被用来测定某些物理量,例如,测定物质分子量等。不管是在教学过程中,或者是在实际应用中,最常用的依数性公式是凝固点降低和沸点升高公式,其主要形式是其一级近似式△T=K·m。此式的近似性主要来自推导过程中的两个假设,即TT0=T_0~2和?in(1-X_B)=X_(Bo)     

1979年中国科学院上海有机化学研究所研究生招考物理化学试题参考答案

(一) 1.理想溶液:服从拉乌尔定律的溶液。正则溶液:混合熵∧S_m=0,但混合热△H_m≠0,虽然二组分在溶液中任意分配,但相互作用能不相同。无热溶液:混合热△H_m0,但△H_m≠0二组分在化学性质上相似,但分子尺寸不相同。 2.碰撞理论:分子必须经过碰撞过程才能发生反应,而且只有相对碰撞能量等于或超过活化能,才是有效碰撞,可起化学反应。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S(Pa)的两个表达式,后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式.△S(Pa)也能够被分成两个独立的分量,吸附墒变面△S(I,a)和解吸附熵变△S(Z,D).依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a_D间的定量关系,对在不同a_D条件下溶质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算,并用实验测定的总熵变△S(Pa,e)与估算总熵变△S(Pa,c)进行了比较,获得了结果的一致性.本文对传统的“吸附伴随着熵减小,相反,解吸伴随着熵增大”的定性规律予以定量的说明.     

步冷曲线法——对凝固点降低测定摩尔质量的改进

要测量溶剂和溶液的凝固点之差,对于纯溶剂如图1(a)所示,凝固点是在一定时间内固定不变。但对于溶液,除温度外还有溶液浓度的影响。当晶体生成,放出的凝固热使体系温度回升,由于不断析出溶剂晶体,溶液的浓度逐渐增大,凝固点会逐渐降低。因此,凝固点不是一个恒定值。以前通常把回升到最高点的温度作为凝固点,由于这时已有溶剂晶体析出,所以溶液浓度已不是起始浓度,该凝固点也已不是原浓度的凝固点。由图1(b)可以看出,这时的凝固点比实际凝固点要低,以此数值计算出的ΔTf要大于真值,最后计算出的摩尔质量要小于真值。建议测出步冷曲线,按图1(…     

多组分体系相图中的杠杆原理形式

讨论了两相和三相多组分体系中杠杆原理的两种形式。对两组分体系,利用三相线上的杠杆原理关系式和凝固点降低公式,解释了熔化物体系冷却过程中的步冷曲线。另外,还讨论了三组分体系相图中,同一直线段上三个物系点之间的类杠杆原理关系式。该关系式可以用于不同浓度溶液的配制和三相体系相图的绘制。     

硼砂水溶液的低温热容及热化学性质研究

利用精密绝热量热仪测定了0.03355mol·kg-1的硼砂水溶液在78～351K温区的热容,从实验热容测定结果得到了该水溶液的凝固点为272.905K。用最小二乘法将实验热容值对温度进行拟合,建立了该溶液的热容随温度变化的多项式方程。根据热力学函数关系式,用此多项式方程进行数值积分,获得了以298.15K为基准的该溶液在80～350K温区每隔5K的热力学函数值,并计算出摩尔熔化焓和熔化熵分别为4.536kJ·mol-1和16.22J·K-1·mol-1。根据溶液凝固点降低值,计算出了该溶液的活度为0.99763。     

怎样解释稀溶液凝固点降低

稀溶液凝固点降低公式可用多种方法导出,其中以水和稀溶液在同一P—T图中相比较为多数物理化学教材所采用。这种方法原则上是正确的,且简明直观,但易引起基本概念的混淆。本文根据我们教学中的粗浅体会,并参考国内外有关资料,提出一些问题来讨论。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S~(~P~a~)的两个表达式, 后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式。△S~(~P~a~)也能够被分成两个独立的分量,吸附熵变△S~(~Ⅰ~,~a~)和解吸附熵变△S~(~Z~,~D~)。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a~D间的定量关系, 对在不同a~D条件下熔质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算, 并用实验测定的总熵变△S~(~P~a~,~e~)与估算总熵变△S~(~P~a~,~c~)进行了比较, 获得了结果的一致性。本文对传统的"吸附伴随着熵减小, 相反, 解吸伴随着熵增大"的定性规律予以定量的说明。     

D301树脂对活性深蓝K-R的吸附性能

用D301树脂对活性深蓝K-R的吸附特征进行了研究.在所研究的温度和浓度范围内,用Freund lich方程能够很好地对吸附等温线进行拟合,吸附是吸热的优惠吸附过程.吸附焓、吸附自由能、吸附熵变的计算结果显示:△H>0,表明吸附是吸热过程;△G<0,表明吸附的自发性;△S>0,表明固/液界面上分子运动更为混乱.动力学研究表明,吸附过程受颗粒内扩散及其它扩散过程的共同控制.     

电极/溶液界面内层形成熵的统计力学处理

根据文[1a]提出的电极/溶液界面偶极取向分布模型, 导出金属/溶液界面内层形成熵ΔS~(m-d)(σ)以及溶剂化层构型熵S_k(σ)的统计力学计算式, 讨论了影响ΔS~(m-d)变化的主要因素, 并给出对汞/甲醇、汞/碳酸亚乙酯和汞/水溶液等三种界面的处理结果.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅲ.长链β-萘甲酸烷基酯在簇集体中形成激基缔合物的热力学和动力学

在乙二醇-水(EG-H₂O)和二甲基亚砜-水(DMSO-H₂0)混合溶剂中,β-萘甲酸十二烷基酯和十六烷基酯很容易发生簇集.本文研究了簇集体中的β-萘甲酸酯在—40℃3到90℃温度范围内的稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱以及荧光偏振,测定了激基缔合物形成和解离的速度常数,求出激基缔合物形成的活化能,焓变和熵变分别为10.9±0.4kJ/mol,—16.7±0.4kJ/mol和—50±4J/mol·K。A₁₂和A₁₆簇集体分别在—20℃和5℃发生相变.测定了不同温度下簇集体内的微观粘度。     

牛血清白蛋白与金霉素结合反应的机制研究

以光谱技术与微量热技术相结合的方法研究水溶液中金霉素与牛血清白蛋白分子间结合作用的热力学性质.荧光猝灭法测得该反应的结合常数K=2.09×105L/mol,结合位点数n=1.75,微量法测得反应的焓变△rHm= -17.50 kJ/mol; 依据Forster非辐射能量转移机制,得到授体-受体间的结合距离(r1=1.67 nm, r2=1.46 nm)和能量转移效率(E1=0.41, E2=0.66). 金霉素与牛血清白蛋白分子间有较强的结合作用, 且结合力以疏水作用为主.     

磷光寿命法研究变性剂对大肠杆菌碱性磷酸酶构象的影响

色氨酸残基光寿命监测了大肠杆菌碱性磷酸酶在不同变性剂中展开过程的构象 变化．结果表明：不同变性剂加人蛋白质溶液中，色氨酸残基的微环境发生了较大 的变化，磷光发射减弱，寿命缩短，预示了色氨酸残基从刚性的疏水内芯转移到蛋 白质表面；通过Arrthenius关系式获得的热动力学参数如活化能（E_a）、活化熵 （△S°）、活开过程中间态的形成．     

Adsorption, NMR, and thermally stimulated depolarization current methods for comparative analysis of heterogeneous solid and soft materials

Structural characterization of different silicas (ordered mesoporous silicas MCM-41, MCM-48, and SBA-15, amorphous silica gels Si-40, Si-60, and Si-100, and initial and wetted-dried fumed silica A-300) and bio-objects (fibrinogen solution, yeast cells, wheat seeds, and bone tissues) has been done using two versions of cryoporometry based on integral Gibbs-Thomson (IGT) equation for freezing point depression of pore liquids measured by 1H NMR spectroscopy (180-200 < T < 273 K) and thermally stimulated depolarization current (TSDC) method (90 < T < 273 K). The IGT equation was solved using a self-consisting regularization procedure including the maximum entropy principle applied to the distribution function of pore size (PSD). Comparison of the PSDs calculated by using the cryoporometry and nitrogen adsorption methods for the mentioned silicas demonstrates that IGT equation provides satisfactory fit which is better than that obtained with nonintegral Gibbs-Thomson (GT) equation (based on the GT equation) proposed by Aksnes and Kimtys. The NMR- and TSDC-cryoporometry methods applied to probe biosystems give clear pictures of changes in the structural characteristics caused, e.g., by hydration and swelling of wheat seeds and yeast cells, coagulation and interaction of fibrinogen with solid nanoparticles in the aqueous media, and human bone tissue disease.     

Solidification in weakly attractive cylindrical nanopores under tensile condition

The authors clarified freezing points of the Lennard-Jones (LJ) condensate for strongly attractive cylindrical nanopores by using molecular dynamics (MD), and by thermodynamically predicting the results without using any adjustable parameters. In contrast to the Clapeyron equation, the obtained freezing points exhibited a significant dependence on the equilibrium bulk phase pressure, forming a remarkably skewed curve on a p–T diagram. In this paper, for weakly attractive cylindrical nanopores, freezing point depression under tensile conditions, similar to the authors previous study. The MD results show that the authors previous thermodynamic model successfully predicted freezing point depression for a bigger pore. However, for a smaller pore, obtained freezing points (liquid-solid coexistence curve) remarkably close to the bulk vapor-solid coexistence curve, and could not be predicted by the thermodynamic model.