天然气水合物抑制剂的分子动力学研究进展

大力开发深海天然气资源是发展清洁能源的一种重要手段,但是天然气水合物的形成会给开采作业带来严重的挑战,水合物动力学抑制剂是一类可以解决深海开采技术问题的高分子化合物。分子动力学(MD)模拟对于研究水合物抑制剂具有很好的理论指导作用,文中综述了近年来利用MD评判抑制剂性能,分析可能发生的抑制方式和机理,研究影响抑制剂效果的因素及开发新型抑制剂的方法,并对今后MD模拟在天然气水合物抑制剂领域的发展方向进行展望。     

天然气水合物研究进展

本文介绍了天然气水合物研究的历史和现状, 天然气水合物的结构, 它在冻土地带和海洋底部地表层的形成过程, 它对石油天然气工业的影响以及抑制生成天然气水合物的方法。介绍了天然气水合物作为潜在能源的巨大优势以及它对地球气候变化--温室效应的潜在危险性。     

用分子动力学模拟天然气水合物的抑制效应

用分子动力学模拟方法确定了结构H型(SH)天然气水合物的稳定晶体生长面为(001), 系统研究了277 K时三种动力学抑制剂对此晶面的影响. 模拟显示抑制剂中的氧与表面水分子形成氢键, 从而破坏原有的稳定结构, 造成水合物笼型结构坍塌, 达到抑制水合物形成的效果. 比较三种不同动力学抑制剂对SH的抑制效果得出: PVCap＞PEO＞PVP. 在此基础上研究了PVCap对天然气水合物结构I型(SI), 结构II型(SII)和SH三种不同晶型的抑制效应. 模拟发现抑制效果的次序为: SH＞SI＞SII.     

合成天然气水合物实验研究*

天然气水合物(NGH)是天然气与水在低温高压条件下形成的笼形物,亦称可燃冰.在冻土带和海洋中已发现大量天然气水合物,是清洁燃料的后续天然资源,但开采技术尚不成熟.由于1m~3天然气水合物在常温下可释放约164m~3的天然气和0.8m~3的水,因此合成天然气水合物,可实现天然气的固态运输,更便于在天然气汽车上的储存.本文介绍天然气水合物的基本性质及其人工合成研究取得的进展.     

热力学抑制剂作用下甲烷水合物分解过程的分子动力学模拟

采用正则系综(NVT)分子动力学方法模拟研究277.0 K、11.45 mol·L-1的热力学抑制剂乙二醇(EG)溶液作用下甲烷水合物分解微观过程. 模拟显示甲烷水合物的分解从甲烷水合物固体表面开始, 逐渐向内部推移, 固态水合物在分解过程中逐渐缩小, 直至消失. 固态水合物的分解从晶格扭曲变形开始, 之后笼形框架结构破裂, 最后形成笼形结构碎片. 同时已经分解的甲烷水合物在外层形成水膜, 包裹里层正在分解的甲烷水合物, 增大里层甲烷水合物分解传质阻力.     

钻井液添加剂对形成天然气水合物的影响

针对深水钻井中水基钻井液易形成天然气水合物从而导致钻井作业无法正常进行的问题,利用自行设计研制的气体水合物反应装置,模拟深水钻井温度压力条件,对水基钻井液添加剂进行了天然气水合物形成的实验研究。分析了各实验体系形成水合物的过冷度。以过冷度为评价指标,评价了各种钻井液添加剂在深水钻井水合物形成过程中的作用。结果表明,在钻井液使用的加量范围内,阳离子聚丙烯酰胺CPAM、两性离子聚合物FA367等对天然气水合物的形成有抑制作用,且随着加量的增加抑制作用增强;磺甲基丹宁SMT、木质素磺酸盐FCLS对天然气水合物的形成有微弱的促进作用,但影响不大。聚合物添加剂的离子类型对天然气水合物的形成影响不大。     

基于量子化学计算方法的天然气水合物稳定性研究进展

天然气水合物以资源丰富、优质、洁净等特点,被视为21世纪新能源。天然气水合物稳定性的研究对天然气水合物资源勘探开发具有重要意义。本文简述了微观、介观、宏观、矿藏四个尺度天然气水合物稳定性的研究,重点从微观量子尺度介绍了量子化学计算方法对水合物晶体结构及其稳定性以及水合物宏观物理特性微观表征的计算研究。应用量子化学计算方法可以对天然气水合物的晶体结构、电子轨道分布、振动光谱、成键特性及主客体相互作用进行计算研究,其结果能够为天然气水合物在油气储运、水合物成藏、开采及其综合利用等方面的研究提供理论支持。目前,量子化学计算方法的优化与分子动力学模拟、分子力学模拟等方法的结合将有助于水合物形成和分解微观机理研究的发展,提升计算精度和扩大研究体系,为矿场尺度的天然气水合物资源开采利用提供理论支持。     

过氧化氢水溶液作用下甲烷水合物分解特性的分子动力学模拟研究

采用分子动力学模拟方法研究过氧化氢水(HP)溶液作用下结构I型(SI)甲烷水合物晶体分解特性. 系统分析甲烷水合物在过氧化氢水溶液作用下由晶态向液态转变过程的机理, 对比相同摩尔浓度乙二醇(EG)溶液作用下甲烷水合物分解变化规律, 得出HP与水合物热力学抑制剂EG一样对甲烷水合物分解具有促进作用, 为HP溶液促进甲烷水合物分解实验研究提供参考.     

新型两亲性聚酰胺的合成及性质

为了设计天然气水合物抑制剂和了解作用机理提供依据,分析两亲性聚酰胺与水相互作用的特征与本质,本文合成了新型水溶性高分子聚柠檬酰丙二胺,在此基础上合成了一种含环己基基团的两亲性聚柠檬酰丙二胺。通过核磁共振波谱、凝胶渗透色谱和示差扫描量热法对产物的结构和性能进行了表征。研究表明,改性的聚柠檬酰胺能形成不可冰冻束缚水,而且比传统的天然气水合物抑制剂聚(N-乙烯基己内酰胺)和聚维酮形成的不可冰冻束缚水多1倍。改性后聚合物中水的比热容增加约36%。聚合物和水之间产生的疏水相互作用,可将水分子更紧密地束缚在聚合物中。改性后的聚合物的疏水性强,造成了水分子彼此紧密束缚程度提高,为不可冰冻束缚水含量的增加提供了必要的环境。     

气体水合物膜生长动力学研究进展

由于大多数水合物客体不溶于水,水相与客体相界面首先形成一层气体水合物膜,气体水合物膜生长是水合物生长的主要形式,研究水合物膜生长规律对于理解水合物生长动力学及进一步开发促进和抑制水合物生长的应用技术具有重要意义.本文综述了近年来气体水合物膜生长形态、横向生长和增厚生长的理论和实验研究进展.首先介绍了不同客体-水体系(包括气/液界面、液/液界面和气-液-液体系)形成的水合物膜生长形态随实验条件的变化规律,然后分别从横向生长和增厚生长两方面总结了水合物膜生长的实验和模型方面的研究工作,阐述了常见的膜生长速率和膜厚度的测量方法,分析了水合物膜生长的传热和传质机理.同时展望了未来水合物膜生长研究的发展方向.     

天然气水合物分解热的确定

利用可视化高压流体测试系统研究了6个体系（甲烷、合成天然气、甲烷－环己烷、甲烷－环戊烷、甲烷－甲基环己烷（MCH）、合成天然气－甲基环己烷）水合物的形成条件，根据水合物相平衡数据应用Clausius-Clapeyron方程计算了Ⅰ型、Ⅱ型和H型水合物的分解热，结果表明水合物分解热与填充水合物晶格的气体分子直径有关。     

天然气水合物形成的检测

研制的静态水合物试验装置采用可视观察的方法，可以快速确定天然气水合物的形成条件。动态天然气水合物试验装置在利用直接观测来判断水合物形成点的同时，通过监测装置转轮的扭距、试验介质的温度、压力、流速变化，综合判断天然气水合物的形成，此装置可以很好地模拟现场实际的天然气管输工况，实验结果与理论值及实际值差别较小。     

表面活性剂用于促进气体水合物生成研究的进展

天然气水合物被誉为21世纪最具商业开发前景的战略资源,其特殊的笼形晶体结构具有巨大的储气能力,被认为是高效的气体储存器,为气体储运技术提供了一种新思路。本文汇总了通过添加表面活性剂促进气体水合物生成的研究报道,总结了不同表面活性剂如：十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等对水合物生成促进的具体影响,阐述了表面活性剂作用于水合物生成的机理,认为采用多种添加剂复合的方式可弥补现有的不足,建立含有表面活性剂参数的水合物动力学模型是今后研究的重点。     

含低剂量抑制剂体系气体水合物生成动力学

水合物管道堵塞是油气工业安全生产的重要问题之一, 目前低剂量抑制剂以其经济性、环境友好性等优点, 逐步取代传统抑制剂. 文中在8.5 MPa、4 ℃条件下, 1.072 L反应釜内, 采用甲烷、乙烷和丙烷混和气, 研究了含低剂量抑制剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和GHI1的水合物生成体系反应过程, 计算分析了压缩因子和自由气量随反应时间的变化, 对比了在相同反应程度下添加PVP和GHI1后水合物含气量的区别, 探讨了GHI1组合抑制剂的抑制机理. 实验结果表明PVP和GHI1能抑制水合物生长, 不能有效抑制水合物成核; 添加PVP的体系, 在实验气体组成下, 甲烷乙烷进入水合物小晶穴, 并且甲烷优先进入小晶穴; GHI1对丙烷乙烷的抑制能力强于甲烷; 对比GHI1和PVP的反应过程, 认为协同剂二乙二醇丁醚的羟基和醚类结构加强反应体系中的氢键, 和PVP结合使用, 通过氢键和空阻达到抑制效果.     

甲烷水合物分解及自保护效应的分子动力学模拟

采用分子动力学(MD)方法, 在温度T = 240, 260, 280和300 K的条件下模拟了Ⅰ型甲烷水合物晶体的分解过程. 研究发现,水合物分解后将在相界面上形成一层“准液膜”,准液膜中水分子的结构性质、空间取向和动力学性质均出现由“似晶”到“似液”的渐变过程. 在水合物分解过程中, 准液膜的存在对水分子和甲烷分子的扩散形成传质阻力. 由于甲烷分子必须穿过准液膜才能进入气相, 准液膜的传质阻力抑制了甲烷分子向气相的扩散过程, 致使水合物的分解速率随之降低, 从而产生自保护效应. 当温度低于水的冰点时, 准液膜中水分子的“似晶”程度较高, 准液膜的传质阻力较大, 自保护效应较明显. 当温度高于水的冰点时, 准液膜中水分子的“似液”程度较高, 准液膜的传质阻力显著下降, 水合物的自保护效应明显减弱.     

天然气水合物浆体分解对其在垂直管中流动特性影响的研究

针对天然气水合物浆体开采提升过程中水合物分解的问题,采用Euler多相流模型以及Finite-Rate/Eddy-Dissipation模型对天然气水合物浆体垂直管输的固-液两相流动以及气-液-固三相流流动特性进行研究。结果表明,受天然气水合物分解产生的气体影响,天然气水合物颗粒的速度分布、体积浓度分布均随高度的变化呈现出波动-均匀-波动的规律;水合物分解对浆体管道运输具有减阻作用,并提出天然气水合物浆体分解工况下,其流动速度不应低于3m·s~(-1);通过对管道的阻力特性分析,拟合出水合物分解下的水力提升阻力损失与流速的关系式,为天然气水合物浆体管道的经济提升参数提供指导。     

13C固体核磁共振测定气体水合物结构实验研究

采用高功率1H去偶结合魔角旋转13C固体核磁共振技术,在低温常压条件下对合成的乙烷和丙烷气体水合物进行了测试,获得了两种纯气体水合物的13C核磁共振谱图,初步建立了固体核磁共振波谱法测定天然气水合物的实验方法.实验表明:乙烷水合物的13C核磁共振谱图中仅有一条谱线(δ7.7),结构类型为sI,且乙烷分子仅填充在大笼中(...     

水合物CH4-CO2置换的双重机理:空位辅助与竞争

过去的CO2置换甲烷水合物的微观机理研究,主要集中在客体分子(CH4、CO2)之间的交换、占据状态,孤立地研究分解过程或生成过程,忽视主体-客体之间的作用、主体分子(H2O)的空位辅助和客体分子的多重竞争通道。本文基于水合物分解的过冷水及其水空位辅助,以及水合物生成的串滴链及其客体分子竞争的研究,进一步评论水合物CH4-CO2置换的双重机理。然后,对微观机理的动态性和未来研究的相关问题进行讨论。通过综述和评论,文章得出以下初步结果:过冷水通过水空位推动客体分子的跳跃、扩散,实现置换过程的自组装;CO2分子在分解前沿形成一个有序结构的CO2串滴链,其动态性伴随水的组织到获取包合物笼的结构,以及非晶形包合物转变成晶形包合物的生长过程;CO2和CH4在中晶穴中必然产生竞争,并且存在多种竞争类型;成核过程中,不稳定簇导致竞争结构,且有多重竞争通道。最后,结果表明水合物的CH4-CO2置换机理具有双重性,即主体分子的空位辅助和客体分子的竞争,是分解过程和生成过程的自然统一。     

一个考虑沉积物孔径分布特征的水合物相平衡模型

天然气水合物的相平衡条件一直是水合物相关研究的重点和难点. 本文探讨了沉积物孔隙大小及其分布特征对水合物相平衡条件的影响机理, 提出了有效孔隙半径的概念, 并利用沉积物孔隙大小分布特征, 假设孔径分布呈正态分布, 建立了水合物饱和度和有效孔隙半径之间的定量关系; 与传统的van der Waals-Platteeuw相平衡模型相结合, 提出了一个考虑沉积物孔隙大小及其分布特征的相平衡模型. 相对于传统模型, 本模型所表达的相平衡条件不再是二维平面的p-T曲线, 而是温度、压力以及水合物饱和度之间的三维定量关系. 这一特征使得所建模型既能较为真实地反映水合物形成与分解机理, 又能有效地考虑孔隙大小分布对水合物相平衡条件的影响. 通过与实验数据对比, 证明了所建模型的预测结果优于其他模型. 本模型在温度和压力条件确定的情况下还可以预测沉积物中水合物的饱和度, 因此, 可用于地层中水合物储量计算.     

天然气水合物合成与分解模拟实验研究与设计

针对大学化学中有关天然气水合物的内容,设计了天然气水合物的教学实验和模拟实验装置,实现了天然气水合物在不同实验条件下的合成与分解等多个实验。仪器操作简单,实验可重复性高,可通过多种方式判断水合物是否生成或分解。