含有烯丙基亚胺酚配体的ⅣB族烯烃聚合催化剂以及制备双峰分布聚乙烯(英)

选择含有烯丙基亚胺酚为辅助配体，设计合成了5个ⅣB族钛锆金属络合物[{CH₂=CHCH₂N=CH-C₆H₃(3-R)O}₂MCl₂](4a：R=t-Bu，M=Zr；4b：R=t-Bu，M=Ti；4c：R=Ph，M=Zr；4d：R=Ph，M=Ti)和[{(CH₃)₂CHCH₂N=CH-C₆H₃(3-t-Bu)O}₂ZrCl₂] (5)，对它们进行了红外光谱、核磁共振及元素分析表征。并用X-射线单晶衍射法测定了化合物4a和4d的晶体结构。部分配合物在助催化剂MMAO的作用下对烯烃聚合显示了较好的催化活性，其中自固载催化剂4a生成了双峰分布的聚烯烃产品 (M_w/M_n=15.3～31.9)。     

乙烯聚合水杨醛亚胺锆配合物的合成、结构和固定化

合成和表征了2个锆的配合物：Bis[N-(3-tert-butylsalicylidene) allylaminato] zirconium dichloride (4)和Bis[N-(3-tert-butylsali-cylidene)-iso-butylaminato] zirconium dichloride (5)，并且得到了配合物4的单晶结构。在引发剂的作用下，配合物4和苯乙烯进行自由基共聚，得到高分子化催化剂6。在助催化剂MMAO的存在下，4，5和6都可以催化乙烯聚合。最高活性为3.7×10⁶ g PE·(mol Zr)^-1·h^-1。     

含膦配体二铁二硫五羰基配合物的合成、表征及电催化产氢性能

本文报道了4个含膦配体二铁二硫五羰基配合物的合成和结构表征。起始配合物[Fe₂(CO)₆(μ-SCH₂CH (CH₂OOCH) S)](1)与三苯基膦、三环己基膦、三(2-甲氧基苯基)膦或三(4-三氟甲基苯基)膦和脱羰试剂Me₃NO·2H₂O反应,以59%~88%的产率制备了目标产物[Fe₂(CO)₅(L)(μ-SCH₂CH (CH₂OOCH) S)](L=PPh₃(2)、PCy₃(3)、P (2-C₆H₄OCH₃)₃(4)、P (4-C₆H₄CF₃)₃(5))。配合物2~5以元素分析、红外光谱、核磁共振以及单晶X射线衍射进行了表征。电化学性质研究表明配合物1~5均可以实现电化学催化质子还原产生氢气的功能,其中配合物1的催化产氢效率明显优于其它配合物。     

肉桂酸及其衍生物的Eu(Ⅲ)配合物的合成、结构及荧光性质研究

以肉桂酸C₉H₈O₂(HL)及其衍生物对位取代肉桂酸R-L(R=CH₃,Cl,NO₂,OCH₃,OH)为配体,分别与Eu³⁺配位,得到系列Eu³⁺配合物。X-射线单晶解析结果表明:对甲基肉桂酸铕(1)和对氯肉桂酸铕(2)为一维高分子链,对硝基肉桂酸铕(3)为双核结构。通过FT-IR和UV-Vis光谱分析了配体在配位前后的变化。记录和解析了各配合物的荧光光谱,研究了对位取代基吸电子性和配位小分子对配合物发光性能的影响。     

1-乙基-6-氟-1，4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物的合成、表征及与DNA作用

合成了4个新的诺氟沙星(NFA)-铜(Ⅱ)-多吡啶 配合物：[Cu(NFA)(phen)(H₂O)](ClO₄)₂ (1),[Cu(NFA)(tatp)(H₂O)](ClO₄)₂ (2), [Cu(NFA)(dppz)(H₂O)](ClO₄)₂·H₂O (3)和[Cu(NFA)(n-phen)(H₂O)](ClO₄)₂ (4)[NFA=1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸,phen=1,10-邻菲咯啉,tatp=1,4,8,9-四氮三联苯,dppz=二吡啶并[3,2-a;2′,3′-c]吩嗪,n-phen=5-硝基-1,10-邻菲咯啉]。用元素分析、摩尔电导率、红外光谱及紫外可见光谱对配合物进行了表征,推测了配合物的可能结构。应用紫外光谱、荧光光谱及粘度测定方法研究了配合物与CT-DNA的作用,发现这些配合物均以插入方式与CT-DNA作用。采用打孔法研究了配合物的抗菌活性,结果表明配合物对耻垢分枝杆菌(M.smegmayis)有良好的抑制作用。     

吖啶-咪唑配体镉(Ⅱ)配合物的合成、表征及阴离子效应

本文报道一个吖啶-咪唑双功能配体L[9-(1-咪唑基)吖啶]的2个镉(Ⅱ)配合物[Cd(L)₂(NO₃)₂] (1)和[Cd(L)₂(Ac)(NO₃)(H₂O)](H₂O)₃ (2)的合成及结构表征，并探讨了阴离子对配合物结构的影响，结果表明：不同的阴离子对配合物的结构具有重要影响。     

镍(Ⅱ)、镉(Ⅱ)与去甲基斑蝥酸钠和咪唑配合物的结构、与DNA/BSA的作用及抗增殖活性

以2种配体去甲基斑蝥酸钠(Na₂DCA=7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸钠)和咪唑(IM),分别与镍(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的醋酸盐通过溶液法合成了2种配合物[Ni(IM)(DCA)(H₂O)₂]·2H₂O(1),[Cd₂(IM)₄(DCA)₂]·2H₂O(2)。应用元素分析、热重分析、红外光谱及X-射线单晶衍射法对配合物的组成和结构进行了表征。配合物1与2的中心离子分别与咪唑的亚胺氮原子、去甲基斑蝥酸根的羧基氧原子和醚键氧原子配位,配位数均为6,分别为单核(1)和双核(2)配合物。通过紫外光谱法、荧光光谱法和粘度法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物能通过部分插入模式与DNA发生较强的结合作用(K_b:5.51×10³(1)、1.01×10³(2)L·mol^-1)。同时,利用荧光光谱法研究了配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。配合物能与BSA发生强烈的相互作用(K_AM:1.91×10⁵(1)和6.17×10⁵(2)L·mol^-1),结合位点数均为1。测试了配合物对人肝癌细胞(SMMC₇₇₂₁)和人乳腺癌(MCF-7)的体外抗增殖活性。结果显示,配合物对不同癌细胞具有选择性抑制作用。镍配合物(1)对SMMC₇₇₂₁的抗癌活性较去甲基斑蝥酸钠有明显提高。     

含dmpzm配体的锌和镉配合物的合成、结构及性质研究

通过M(NO₃)₂(M=Zn，Cd)和二(3，5-二甲基吡唑)甲烷(dmpzm)的反应，合成了2个锌和镉配合物[M(dmpzm)₂(NO₃)][NO₃](1：M=Zn；2：M=Cd)。配合物1和2经元素分析,红外光谱表征，并经X射线单晶衍射法证实。配合物1属于正交晶系，空间群为Pca2₁，晶体学参数：a=1.625 9(3) nm，b=0.832 10(17) nm，c=2.031 1(4) nm，V=2.747 9(10) nm³，Z=4。配合物2属于正交晶系，空间群为Pca2₁，晶体学参数：a=1.674 36(15) nm，b=0.821 29(7) nm，c=2.048 01(19) nm，V=2.816 3(4) nm³，Z=4。在这2个配合物的阳离子中，金属原子分别与2个dmpzm中的4个N原子及1个NO₃^-中的2个O原子配位，形成略为畸变的八面体构型。配合物1和2的晶体中，NO₃^-的O原子与配体dmpzm中的甲基及亚甲基间存在的C-H…O氢键作用，从而形成了有趣的三维网状结构。此外，还研究了配合物1和2的荧光性质。     

大环金属铜(II)、镍(II)配合物的模板合成与晶体结构

用模板法合成了1个大环金属铜(II)配合物[CuLCl₂]·3H₂O (1)和3个大环金属镍(II)配合物[NiLCl₂] (2)，[NiL](ClO₄)₂ (3)和[NiLH₂](ClO₄)₄ (4)(L=3,10-二乙基-1，3，5，8，10，12-六氮杂十四烷)，通过X-射线衍射单晶结构分析测定了它们的晶体结构。晶体结构显示：配合物1和2的金属离子与大环配体的4个氮原子及大环平面轴向的2个氯离子以八面体配位方式配位；配合物3和4的金属离子与大环配体的4个氮原子以平面正方形配位方式配位，配合物4的侧链氮原子的质子化导致侧链结构翻转，使得其侧链与大环平面共面。     

基于多羧酸烟酸配体的镝、钬、铒和铥配合物的合成及荧光、磁学性质的表征

以5-(4-羧基苯氧基)烟酸配体(H₂cpna)和稀土金属离子Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺和Tm³⁺为原料，采用水热法合成了4种稀土金属配合物[M (Hcpna)(cpna)(H₂O)₃]_n，其中M=Dy (1)、Ho (2)、Er (3)、Tm (4)。单晶X射线衍射分析表明配合物1、2、3和4为同构配合物，均为一维链状结构。通过红外、元素分析以及粉末X射线衍射对所得配合物进行了表征，同时对配合物的荧光和磁学性质开展了研究。荧光测试结果表明，配合物1~4的荧光强度均低于配体H₂cpna的荧光强度。在2~300 K温度范围内1 kOe直流电场下测试了配合物1~4的磁性，结果表明配合物1、2、3和4的χ_mT值分别为14.04、14.15、11.08和6.83 cm³·mol^-1·K，与文献理论值相符合。     

汽车尾气净化用钯催化剂的制备及活性考察

制备了一系列用于净化汽车尾气的新型钯催化剂．该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为基体与含助剂的γ-Al2O3涂覆层构成载体，La、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Mg、Ca、Ba、Sr、Ni、Fe、Mn等的复合氧化物为助催化剂，主活性组分钯，含量为0．05％．在实验室配气条件下，对该系列催化剂进行三效活性的测试，结果显示催化剂对CO．THC．NO的T50分别为188℃，213℃，204℃，经空气中1000℃／4h的快速热老化后(相当于汽车运行5万公里)，T50分别为202℃，231℃，222℃；表明，部分助剂引入涂层，增大了载体的比表面积，提高了载体的抗热冲击能力；以氧化物形式引入的另一部分助剂同时起到分散和稳定贵金属的作用，且钯与其产生协同作用，对改善钯催化剂的三效性能有显著效果．     

负载型钯催化剂用于不饱和化合物的加氢反应

近十多年来,均相络合催化剂的固载化是一个活跃的研究领域^[1-6],我们在聚合、歧化、加氢等络合催化剂负载化方面的工作^[7-9]。说明负载型络合催化剂中的载体,可以视为一个配体,由于其有不同的化学及空间效应,因此是一个复杂的配体.在环戊二烯选择加氢的研究中,不同载体对加氢反应的活性及选择性的影响,说明载体的性质、结构、分子量及其上基团,对于底物的配位和它在活性物种上的加氢速度常数都有调变作用^[10],本文报道固载化络合催化剂在多种不饱和烃加氢反应中的行为.     

Preparation of polystyrene-supported soluble palladacycle catalyst for Heck and Suzuki reactions

A polystyrene-supported palladium complex soluble in tetrahydrofuran and N,N-dimethylacetamide and precipitated in diethyl ether or acetonitrile was prepared from two routes as an excellent and recyclable palladacycle catalyst for carbon-carbon bond formation in Heck and Suzuki reactions to give high yields of the desired products.     

Investigation of catalytic activities by differential thermal analysis

A calorimetric method is proposed to evaluate the catalytic activity of a solid catalyst with respect to the exothermic oxidation of Volatile Organic Compounds (VOC).This method employs a differential thermal analyzer in which an inert reference and a catalytically active sample are both fluxed at a constant rate with a reactive gaseous mixture composed of an inert gas (N₂ 90% vol.), oxygen and VOC, the last typically 900 to 5000 ppm. While the temperature is varied according to a predefined cycle, the output signal due to the exothermic reaction on the catalyst is continuously recorded. The design of the test chamber, the amount of catalyst, the shape of the holders and finally the flow rate and composition of the gaseous mixture should be carefully selected in order to achieve reproducible results.     

几个制备因素对低镍甲烷化催化剂结构和性能的影响

对Ni/Al_2O_3催化剂体系的制备方法与其结构和性能的关系已有不少研究报道,文献多侧重于比较各不同制备方法之间的差异,对同一方法的各步骤条件的影响研究尚不多,且缺少微观结构与宏观性能的直接关联。为此,本文研究了某些制备因素对低含Ni量Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响,旨在找出制备条件-结构状态-催化性能之间的联系,为催化剂的有效设计提供依据。     

聚苯乙烯负载季鏻盐型树脂的制备及催化效应

用高分子材料负载季鏻盐相转移催化剂的开发和研究已有报导^[1,2]。Reeves^[3]和Idoux^[4]曾用氯甲基聚苯乙烯树脂经多步反应制得催化剂。Tomoi通过CF₃SO₃H催化ω-溴代烯烃与树脂付-克烷基化反应制得溴烃基树脂,再与三烃基膦反应制成高分子负载季磷盐催化剂, 具有良好的相转移催化效应。     

Multi-component coupling synthesis of polycyclic pyrrole derivatives via Ir- and Rh-catalyzed cycloisomerizations with microwave heating

CuBr₂-catalyzed three-component coupling of N-benzylallylamine, ethyl glyoxalate, and terminal alkynes afforded glycinate-tethered 1,6-enynes, which were further transformed into polycyclic pyrrole-2-carboxylates via iridium-catalyzed cycloisomerization/Diels-Alder cycloaddition/dehydrogenation sequence under conventional and microwave heating conditions. The corresponding β-amino acid analogues were obtained from the Ir-catalyzed reaction of enynes prepared from lithium amides of allylamines with methyl non-2-en-4-ynoate. The Cu-catalyzed Mannich-type condensation was further extended to the synthesis of the glycinate-tethered dienyne and cyclopropylenyne, which were subjected to Rh-catalyzed cycloisomerizations to furnish bicyclic amino acids.     

合成氨催化剂研究的新进展

 近20多年来,随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期,由唯一的传统Fe3O4路线发展为三条技术路线,并各自取得了重大进展．本文扼要介绍了Fe3O4基传统催化剂和钌基催化剂的主要研究成果和发展趋势,着重综述了我国独创的Fe1－xO基熔铁催化剂的发现及其高活性机理探讨方面的研究成果．回顾了20世纪合成氨工业及其催化剂从创立、发展,到取得辉煌成就的历程,展望了21世纪的发展趋势．     

烯烃配位聚合催化剂的研究进展

较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。