Kinetic analysis of thermogravimetric data

The potassium, ammonium and thirteen amine salts of hexabromoplatinic acid were obtained and characterized by chemical analysis. The thermal decompositions of these complex salts were studied by derivatograph and differential scanning calorimetry. The natures of the pyrolysis processes are discussed and compared with those obtained for the analogous chlorocomplexes. From the TG curves, kinetic parameters were derived for different stages of the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Es wurden die Kalium-, Ammonium- und dreizehn verschiedene Aminsalze von Hexabromoplatinsäure hergestellt und mittels Elementaranalyse charakterisiert. Mittels Derivatographie und DSC wurde die thermische Zersetzung dieser Komplexsalze untersucht. Das Wesen der Pyrolysevorgänge wird besprochen und mit dem der analogen Chlorokomplexe verglichen. Anhand der TG-Kurven wurden für verschiedene Schritte der thermischen Zersetzung kinetische Parameter ermittelt.

     

Calorimetric study of the acidity of alumina-boria catalysts by gaseous ammonia adsorption

Alumina-boria catalysts were prepared by impregnation of porous and non porous aluminas with various amounts of boron oxide. A calorimetric investigation of their acidity was performed by gaseous ammonia adsorption. The differential heat evolved decreases when the amount of boria on alumina increases while the corresponding number of acid sites, as determined by volumetry, increases with the amount of boron oxide. The thermal behaviour and the stability of the catalysts, when dehydration occurs, were studied by differential scanning calorimetry linked to thermogravimetry.

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Zusammenfassung Mittels Imprägnierung von porösen und nichtporösen Tonerden mit verschiedenen Mengen Boroxid wurden Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysatoren hergestellt. Durch Adsorption von gasförmigem Ammoniak wurde eine kalorimetrische Untersuchung ihrer Azidität durchgeführt. Die differentielle freigesetzte Wärme sinkt bei Zunahme der Boroxidmengen auf Tonerde, während die entsprechende Anzahl von Säurestellen mit der Menge von Boroxid zunimmt, wie durch Volummetrie festgestellt wurde.Das thermische Verhalten und die Stabilität der Katalysatoren wurden bei Vorkommen von Dehydratation mittels DSC in Verbindung mit TG untersucht.

     

Study of corrosion phenomena of aluminium bond wire in integrated circuits using several surface- and microanalytical techniques

Summary The corrosion products were identified using laser microprobe mass analysis to be mainly Al oxides (hydroxides), Al sulphates and Al chlorides. Electron probe microanalysis showed the layered structure of the corroded wire and indicated the high chloride concentrations at the Ni contact side of the wire. Laboratory simulation tests with acceleration of the corrosion process, and variation of the critical parameters were performed. Auger and X-ray photoelectron spectroscopy, analytical electron microscopy and secondary ion mass spectrometry were used to study the observed corrosion phenomena. The use of these techniques showed that the Al corrosion and subsequent pitting formation are enhanced by the presence of water as a transport medium and surface electrolyte in an oxygenrich atmosphere, with chloride ions as stimulating and activating species. Using the analytical results, a proposal is made for the corrosion reactions. All critical and important parameters could be traced in the transistor systems by electron microscopy and residual gas (and moisture) analysis using mass spectrometry.

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Studium von Korrosionserscheinungen an Aluminium-Drahtverbindungen in integrierten Schaltkreisen mittels Oberflächen- und Mikroanalyse

Zusammenfassung Als hauptsächliche Korrosionsprodukte wurden mittels LAMMA Aluminium-Oxide bzw.-Hydroxide sowie Aluminium-Sulfate und -Chloride identifiziert. Mittels Elektronenstrahlmikroanalyse konnten das Vorhandensein einer Schichtstruktur auf dem korrodierten Draht und hohe Chlorid-Konzentrationen an der Seite des Nickel-Kontaktes am Draht nachgewiesen werden. Weiters wurden Modellversuche mit beschleunigtem Korrosionsprozeß und Variation der kritischen Parameter durchgeführt. Die auftretenden Korrosionsphänomene wurden mit AES, XPS, Elektronenmikroskopie und SIMS studiert. Der Einsatz dieses Methodenverbundes führte zu dem Ergebnis, daß die Korrosion von Aluminium und der nachfolgende Lochfraß in sauerstoffreicher Atmosphäre durch Wasser, welches als Transportmedium und Oberflächenelektrolyt wirkt, verstärkt wird. Chloridionen wirken korrosionserhöhend. Aufbauend auf den analytischen Ergebnissen, wird ein Vorschlag für die ablaufenden Korrosionsreaktionen gemacht. Alle wichtigen Einflußgrößen im Transistorsystem konnten mittels Elektronenmikroskopie und massenspektrometrischer Restgas-Feuchtigkeits-Analyse ermittelt werden.

     

Kinetics and mechanism of the addition of iodine monochloride to some alkenes in nitrobenzene solvent. Effect of polarity of the solvent

The kinetics of the addition of iodine monochloride (ICl) to some vinyl compounds in nitrobenzene solvent was investigated. In all cases the reaction follows second order dependence on ICl and first order on the substrate, making the total order three. Rate constants were measured for each substrate at 20°, 30°, 40° and 50°C.Arrhenius plots were made from which activation energies were evaluated. Other kinetic and thermodynamic parameters are reported. A suitable mechanism is proposed for the reaction and based on this, the various parameters are discussed. Solvent effects are discussed and the data with nitrobenzene and acetic acid solvents are compared.

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Kinetik und Mechanismus der Addition vonICl zu einigen Alkenen in Nitrobenzol als Lösungsmittel. Effekt der Polarität des Lösungsmittels

Zusammenfassung Die Kinetik der Addition von ICl zu einigen Vinylverbindungen in Nitrobenzol als Lösungsmittel wurde untersucht. In allen Fällen ist die Reaktion von zweiter Ordnung hinsichtlich ICl und von erster Ordnung hinsichtlich des Substrats, d. h. mit einer Gesamtordnung von drei. Geschwindigkeitskonstanten wurden für jedes Substrat bei 20°, 30°, 40° und 50°C gemessen. AusArrhenius-Diagrammen wurden Aktivierungsenergien ermittelt und auch andere kinetische und thermodynamische Parameter wurden bestimmt. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, wobei die verschiedenen Parameter diskutiert werden. Lösungsmitteleffekte werden ebenfalls diskutiert und die Daten mit Nitrobenzol und Essigsäure als Lösungsmittel miteinander verglichen.

     

Studies of the reaction between the amorphous carbon and silicon

The kinetic parameters and the mechanism of reaction carbon black-silicon was studied by DTA, QXRD and microscopic methods. The possibility of SiC micropowders production at temperatures below the melting point of silicon was proved.

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Zusammenfassung Mittels DTA, QXRD und mikroskopischen Methoden wurden die kinetischen Größen und der Mechanismus der Reaktion Ruß-Siliziumdioxid untersucht. Es wurde die Möglichkeit der Herstellung von mikropulverisiertem SiC bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt von Silizium bewiesen.

     

Kinetics and mechanism of oxidation of acetanilide by quinquevalent vanadium in acid medium

Summary The kinetics of the oxidation of acetanilide with vanadium(V) in sulphuric acid medium at constant ionic strength has been studied. The reaction is first order with oxidant. The order of reaction in acetanilide varies from one to zero. The reaction follows an acid catalyzed independent path, exhibiting square dependence in H⁺. A Bunnett plot indicates that the water acts as a nucleophile. The thermodynamic parameters have been computed. A probable reaction mechanism and rate law consistent with these data are given.

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Kinetik und Mechanismus der Oxydation von Acetanilid mit fünfwertigem Vanadium in saurem Medium

Zusammenfassung Es wurden kinetische Untersuchungen der Oxydation von Acetanilid mit Vanadium(V) in schwefelsaurem Medium bei konstanter Ionenstärke durchgeführt. Gegenüber dem Oxidans ist die Reaktion erster Ordnung, die Reaktionsordnung gegenüber Acetanilid variiert zwischen 1 und 0. Die Reaktion folgt einem von der Säurekatalyse unabhängigen Weg, wobei die Abhängigkeit von H⁺ quadratisch ist. Ein Bunnett-Plot zeigt, daß das Wasser als Nucleophil wirkt. Die thermodynamischen Parameter wurden berechnet. Ein möglicher Reaktionsmechanismus und ein Geschwindigkeitsnetz, das mit diesen Daten in Einklang ist, wird angegeben.

     

Study of thermal decomposition of ammonium cerium sulphate

Thermal decomposition of ammonium cerium sulphate has been studied by differential scanning calorimetry and thermogravimetry. The results show that the material decomposes in five steps in the temperature region 364–1116 K in oxygen. Based on the thermal data, elemental analysis and magnetic susceptibility measurements, sequence of decomposition has been established. The final product has been identified as CeO₂ by X-ray diffractometry. Ammonium cerium sulphate and the products of the first and the final transitions contain cerium ion in 4+ oxidation state, while the three intermediate phases have cerium ion in 3+ oxidation state. From the non-isothermal DSC studies, kinetic parameters have been computed. The isothermal data show that the dehydration process follows Ginstling-Brounshtein mechanism, while the next three steps are governed by Mampel's unimolecular law of random nucleation.

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Zusammenfassung Mittels DSC und TG wurde die thermische Zersetzung von Ammoniumzersulfat untersucht. Die Ergebnisse zeigen in Sauerstoff einen fünfstufigen Zersetzungsprozeß im Temperaturbereich 364–1116 K. Ausgehend von den thermoanalytischen Angaben, der Elementaranalyse und den Messungen der magnetischen Suszeptibilität wurde eine Sequenz für die Zersetzung erstellt. Das Endprodukt wurde mittels Röntgendiffraktion als CeO₂ identifiziert. Ammoniumzersulfat und die Produkte des ersten und des letzten Überganges enthalten Zerionen mit der Oxydationsstufe +4, während in den drei Zwischenschritten Zerionen mit der Oxydationsstufe +3 vorkommen. Anhand der nichtisothermen DSC-Untersuchungen wurden die kinetischen Parameter berechnet. Die isothermen Angaben zeigen, daß der Dehydratationsprozeß einem Ginstling-Brounstein Mechanismus folgt, während die folgenden drei Schritte durch das Mampelsche unimolekulare Gesetz der Randomkeimbildung bestimmt werden.

     

Thermoanalytical investigations on kinetics and mechanism of deamination of tris(ethylenediamine)copper(II) sulphate

The thermal decomposition of tris(ethylenediamine)copper(II) sulphate has been studied using TG, DTG and DTA. The different stages of decomposition have been identified by these techniques in conjunction independent pyrolysis and X-ray diffraction. The kinetics and mechanism of the first two stages of deamination of the complex were evaluated. The activation parameters for the deamination reaction were computed from the TG and DTA curves using four integral methods. The two stages of deamination follow the mechanism of random nucleation with the formation of one nucleus on each particle (Mampel equation). The thermodynamic parameter namely heat of reaction (DH) for the two deamination processes was also evaluated.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTG und DTA wurde die thermische Zersetzung von Tris(ethylendiamin)-kupfer(II)-sulfat untersucht. Anhand dieser Methoden wurden in Verbindung mit einer gesonderten Pyrolyse und Röntgendiffraktion die einzelnen Schritte dieser Zersetzung identifiziert. Weiterhin wurde die Kinetik und der Mechanismus der beiden ersten Schritte der Desaminierung des Komplexes entwickelt. Unter Anwendung von vier Integralmethoden wurden aus den TG- und DTA-Kurven die Aktivierungsparameter der Desaminierungsreaktion berechnet. Beide Schritte der Desaminierung verlaufen nach dem Mechanismus der Random-Keimbildung mit der Bildung von einem Keim pro Partikel (Mampel-Gleichung). Die Reaktionswärme der zwei Desaminierungsprozesse wurde ebenfalls bestimmt.

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The authors are grateful to the authorities of Vikram Sarabhai Space Centre for providing the instrumental facilities. The help of Dr. K. Krishnan and Mr. Viswanathan Asari in the TG/DTA instrumental work is gratefully appreciated. One of the authors (S.M.) acknowledges with gratitude the aid given to him by the Council of Scientific and Industrial Research (India) in the form of a senior research fellowship for carrying out this work.     

Thermal decomposition of Mn(II) complex of nicotinamide

The complex Mn(Nica)₂Cl₂ (Nica=nicotinamide) was prepared, and its decomposition was studied by means of TG and DSC. The IR spectra of the products of thermal decomposition were examined at every stage. Kinetic analysis of the first stage of thermal decomposition was performed via the TG-DTG curves, and the kinetic parameters were obtained from analysis of the TG-DTG curves with integral and differential methods. The most probable kinetic function was suggested from a comparison of the kinetic parameters. Mathematical expressions were derived for the kinetic compensation effect.

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Zusammenfassung Der Komplex Mn(Nica)₂Cl₂ (Nica steht für Nikotinamid) wurde hergestellt und seine Zersetzung mittels TG und DSC untersucht. Die thermisch zersetzten Substanzen jedes Schrittes wurden mittels IR-Spektren untersucht. Anhand der TG-DTG-Kurven erstellte man eine kinetische Analyse des ersten Schrittes der thermischen Zersetzung, die kinetischen Parameter wurden aus den TG-DTG-Kurven unter Einsatz von Integrations- und Differentialmethoden ermittelt. Durch Vergleich der kinetischen Parameter wurde die wahrscheinlichste kinetische Funktion vorgeschlagen. Mathematische Ausdrücke für den kinetischen Kompensationseffekt wurden erhalten.

     

Thermal studies on N-substituted maleic acid amides

Eight N-substituted maleic acid monoamide derivatives were studied by DSC, TG (DTG) and IR techniques. The thermal studies revealed that the compounds containing a free carboxyl group start to decompose before melting, and the decomposition continues in the melt phase as the temperature is elevated. This was explained by the presence of dimers involving strong intermolecular hydrogen-bonds. This assumption concerning the structure was supported by the results of the IR spectroscopic studies.

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Zusammenfassung Mittels DSC, TG (DTG) und IR-Techniken wurden acht N-substituierte Maleinsäuremonoamidderivate untersucht. Die thermischen Untersuchungen zeigen, daß die Zersetzung von Verbindungen mit freier Carboxylgruppe schon vor dem Schmelzen beginnt und der Zersetzungsprozeß dann in der Schmelze bei Anheben der Temperatur fortgesetzt wird. Dies wurde mit der Existenz von Dimeren mit starken intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen erklärt. Diese Annahme zur Struktur wurde durch die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Untersuchungen bekräftigt.

     

Thermal analysis and kinetic study of decomposition processes of some pesticides

The thermal analysis of some pesticides using simultaneous TG-DSC measurements and kinetic calculations by the dynamic TG technique have been carried out.With this technique it was attempted to group compounds with similar structures according to the shape and number of peaks of their thermoanalytical curves and to characterize their features by means of thermodynamic and kinetic quantities.Small variations in the structure of the components of a class make larger variations in the thermodynamic and kinetic values being in close agreement with the observed differences in their biological behaviour.

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Zusammenfassung Mittels simultanen TG-DSC-Messungen und kinetischen Berechnungen bei der DTG-Technik wurde eine thermische Analyse einiger Pestizide durchgeführt.Mit dieser Methode wurde versucht, Verbindungen mit ähnlichen Strukturen anhand der Form und Anzahl von Peaks ihrer thermoanalytischen Kurven zu gruppieren und ihre Eigenschaften mittels thermodynamischen und kinetischen Mengen zu charakterisieren.Geringe Änderungen in der Struktur der Komponenten einer Klasse verursachen größere Veränderungen der thermodynamischen und kinetischen Größen, was in enger Übereinstimmung mit den beobachteten Unterschieden ihrer biologischen Aktivität steht.

     

A novel approach to the problem of characterizing the binding media in early Italian paintings (13th/16th century)

This paper reports on the observations made on samples from five Italian paintings (13th/16th centuries) using Differential Scanning Calorimetry (DSC). Previous studies of paint samples using Differential Thermal Analysis (DTA) have demonstrated that the resulting curves are sensitive to the age of the sample [1], its chemical composition and the type of white pigment used [2]. Since DSC provides a direct measure of the heat evolved during an exothermic reaction, it can be used to quantify the effects previously observed using DTA.

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Zusammenfassung Diese Arbeit berichtet über DSC-Beobachtungen an Proben von fünf italienischen Gemälden (13./16.Jahrhundert). Vorangehende Untersuchungen von Farbenproben mittels DTA zeigten, daß die sich ergebenden Kurven vom Alter der Probe [1], ihrer chemischen Zusammensetzung und von der Art des verwendeten weißen Pigmentes abhängen [2]. Da DSC eine Möglichkeit bietet, die bei einer exothermen Reaktion freigesetzte Wärme direkt zu messen, kann sie benutzt werden, um die mittels DTA gefundenen Ergebnisse zu quantifizieren.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Complexes of amic acids with polar aprotic solvents

The polymer-polymer interactions of a polyamic acid (PAA) with polybases (polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile and polyvinylpyridine) were studied by means of massspectrometric thermal analysis (MTA), TG, DTA and IR-spectroscopic methods in solution and in the solid state. The polybases were shown to substitute the solvent from its complex with PAA, forming H-bonds or salt-type polycomplexes with PAA. The MTA method proved to be very informative for the investigation of interpolymer interactions in the solid state.

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Zusammenfassung Mittels MS-Thermoanalyse (MTA), TG, DTA und IR-Spektroskopie wurden sowohl in Lösung als auch im festen Aggregatzustand die Polymer-Polymer-Wechselwirkungen zwischen Polyamicsäure (PAA) und Polybasen (Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril und Polyvinyl-pyridin) untersucht. Polybasen ersetzen das Lösungsmittel in seinem Komplex mit PAA und bilden dabei mit PAA Wasserstoffbindungen oder salzähnliche Polykomplexe. Die MTA-Methode erwies sich bei der Untersuchung von interpolymeren Wechselwirkungen im festen Aggregatzustand als sehr informativ.

     

Microcalorimetric studies of some cementitious materials

The Al doped tricalcium silicate hydration in the presence of active silica was studied by means of calorimetry, DTA, TG, XRD and conductometry of the hydrating suspension.

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Zusammenfassung Mittels Kalorimetrie, DTA, TG, Röntgendiffraktion und Konduktometrie der Hydratierungssuspension wurde in Gegenwart von aktivem Silizium-dioxid die Hydratation von mit Al versetztem Tricalciumsilikat untersucht.

     

Characterization of multiphase polymer system nylon 6/ABS blends

Seven different ratios of blends from nylon 6 and acrylonitrile — butadiene — styrene (ABS) were prepared by melt blending. Thermal analysis of these blends was carried out by DSC and TG. It has been observed that blend ratios such as 50/50, 40/60, 25/75 and 15/85 of nylon 6/ABS were having more compatibility in comparison with other blends. It is evident from the study of glass transition temperature, melting point, heat of fusion, change of crystallinity and activation energy values. Thermogravimetric analysis shows a decreasing trend of pyrolysis temperature of these blends with the increase in ABS concentration. Melt flow index and density data are found to indicate better physical and flow characteristics in blends compared to pure nylon 6.

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Zusammenfassung Durch Mischschmelzen wurden Gemische aus Nylon 6 und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) mit sieben verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. Mittels DSC und TG wurde eine Thermoanalyse dieser Gemische durchgeführt. Es konnte festgestellt werden, daß Gemische mit Nylon 6/ABS Verhältnissen von 50/50, 40/60, 25/75 und 15/85 im Vergleich zu anderen Gemischen eine größere Kompatibilität besitzen, was aus der Betrachtung von Schmelzpunkt, Schmelzwärme und der Veränderung der Kristallinität und der Aktivierungsenergiewerte eindeutig hervorgeht. TG zeigt für die Pyrolysetemperatur dieser Gemische mit zunehmendem ABS-Gehalt eine sinkenden Tendenz an. Der festgestellte Schmelzindex und die gefundenen Dichtewerte weisen im Vergleich zu reinem Nylon 6 auf bessere physische und Fließeigenschaften hin.

     

Gamma-radiation effects on the reduction of hematite to iron in the graphite-iron(III) oxide system

The effects of⁶⁰Co-gamma radiation and of various sample composition on the reduction of hematite to iron in the graphite-iron(III) oxide system in air were studied using isothermal and dynamic TG techniques. Kinetic analysis of isothermal data were performed according to various theoretical models of heterogeneous reactions and the results showed that the three-dimensional phase boundary model gives the best fit of data. Analysis of dynamic TG data were made using Ozawa integral method, Coats-Redfern method and a composite method based on the modified Coats and redfern equation. The activation parameters were calculated and the results of the different methods were compared and discussed.Radiation apparently did not introduce a change in the reaction model or mechanism. However, there is a decrease in activation energy and frequency factor upon irradiation and a decrease in the half-life time of the reaction which is remarkable at the higher temperatures and higher doses.

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Zusammenfassung Mittels isothermer und dynamischer TG wurde im Graphit-Eisen(III)oxidsystem in Luft der Einfluß von⁶⁰Co-Gammastrahlung und von verschiedenen Probenzusammensetzungen auf die Reduktion von Hämatit zu Eisen untersucht. Entsprechend verschiedener theoretischer Modelle heterogener Reaktionen wurde eine kinetische Analyse der isothermen Daten durchgeführt und die Ergebnisse zeigten, daß das dreidimensionale Phasengrenzenmodell die beste Übereinstimmung liefert. Die Analyse der dynamischen TG-Daten wurde mittels der Integralmethode von Ozawa, der Coats-Redfem-Methode und einer zusammengesetzten Methode auf der Grundlage der modifizierten Coats und Redfern Gleichung durchgeführt. Die Aktivierungsparameter wurden berechnet und die Ergebnisse der verschiedenen Methoden miteinander verglichen und diskutiert.Strahlung scheint keine Änderung des Reaktionsmodelles oder des Mechanismus hervorzurufen. Durch Bestrahlung gibt es aber ein Absinken der Aktivierungsenergie und des Frequenzfaktors sowie ein Absinken der Halbwertszeit der Reaktion, was bei höheren Temperaturen und höherer Dosis bemerkenswert groß ist.

     

Studies on ultrasonic velocity and electrical conductivity of samarium soaps in non-aqueous medium

Summary The ultrasonic velocity of solutions of samarium soaps in non-aqueous medium has been measured at a constant temperature and the results have been used to evaluate the various acoustic parameters. The pre-micellar association and the formation of micelles in samarium soap solutions have been determined by conductometric measurements. The molar conductance at infinite dilution, degree of ionisation and ionisation constant have been evaluated. The results show that samarium soaps behave as weak electrolyte in dilute solutions.

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Untersuchungen zur Ultraschallgeschwindigkeit und elektrischen Leitfähigkeit von Samarium-Seifen in nichtwäßrigem Medium

Zusammenfassung Die Ultraschallgeschwindigkeit in Lösungen von Samarium-Seifen in nichtwäßrigem Medium wurde bei konstanter Temperatur gemessen, und die Ergebnisse wurden zur Auswertung verschiedener akustischer Parameter genutzt. Die vormicellare Assoziation und die Ausbildung von Micellen in Samarium-Seifen-Lösungen wurden mittels konduktometrische Messungen bestimmt. Die molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung, der Ionisierungsgrad und die Ionisationskonstante wurden ermittelt. Die Ergebnisse zeigen, daß sich Samarium-Seifen in verdünnten Lösungen als schwache Elektrolyte verhalten.

     

Synthesis and thermal decomposition of CH3NH3Ln(SO4)2.4H2O (Ln=Tm,Yb OR Lu)

The double sulfates of Tm, Yb and Lu with monomethylammonium were obtained by evaporation of an aqueous mixture of rare earths(III) sulfate and monomethylammonium sulfate at room temperature and treatment of the concentrated mixture with ethanol. After identification of the double sulfates, they were examined by means of TG, DTG and DTA analysis, from 20 to 700°. Two clearly separated stages of thermal decomposition were evident. It was possible to determine the stoichiometry of the obtained compounds from the TG curves.

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Zusammenfassung Die Doppelsulfate von Tm,Yb und Lu mit Monomethylammonium wurden durch Verdampfen eines wäßrigen Gemisches aus Seltenerden(III)-sulfaten und Monomethylammoniumsulfate bei Raumtemperatur und durch Behandlung des konzentrierten Gemisches mit Ethanol erhalten. Nach Identifizierung der Doppelsulfate wurden diese im Temperaturbereich 20–700° mittels TG, DTG und DTA- Analyse untersucht. Zwei eindeutig separate thermische Zersetzungsschritte wurden deutlich. Anhand der TG-Kurven war eine Bestimmung der Stöchiometrie der erhaltenen Verbindungen möglich.

     

Double sulfates of some rare earths with tetramethylammonium

Double sulfates of rare earths and tetramethylammonium with empirical formula (CH₃)₄NLn(SO₄)₂ · 3H₂O (Ln=Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb and Dy) were synthesized and studied by the methods of TG, DTG and DTA in the temperature range from 20 to 500°C, and by X-ray powder diffraction and chemical analysis. Two isostructural groups were obtained: one from Ce to Eu and another from Gd to Dy. It was found that rare earth sulfates are obtained as final products at 500°C. For comparison, TG, DTG and DTA curves of the thermal decomposition of tetramethylammonium sulfate are given.

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Zusammenfassung Doppelsulfate von Seltenerden und Tetramethylammonium der empirischen Formel (CH₃)₄NLn(SO₄)₂ · 3H₂O mit Ln=Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb und Dy wurden synthetisiert und im Temperaturbereich 20–500°C mittels TG, DTG und DTA, weiterhin mittels Röntgenpulverdiffraktion und chemischer Analyse untersucht. Es wurden zwei isostrukturelle Gruppen erhalten, die eine von Ce bis Eu, die andere von Gd bis Dy. Man fand, daß man bei 500°C als Endprodukt die Seltenerdensulfate erhält. Zum Vergleich wurden die TG-, DTG- und DTA-Kurven der thermischen Zersetzung von Tetramethylammoniumsulfat gegeben.

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Financial support by the Research Council of Slovenia is gratefully acknowledged.     

A study on the thermal decomposition of iron-cobalt mixed hydroxides

Thermal decomposition of pure Fe(OH)₃ and mixed with Co(OH)₂ were studied using TG, DTA, kinetics of isothermal decomposition and electrical conductivity measurements. The thermal products were characterized by X-ray diffraction and IR spectroscopy. The TG and DTA analysis revealed the presence of Co²⁺ retards the decomposition of ferric hydroxide and the formation of -Fe₂O₃. The kinetics of decomposition showed that the mixed samples need higher energy to achieve thermolysis. The investigation of thermal products of mixed samples indicated the formation of cobalt ferrite on addition ofx=1 or 1.5 cobalt hydroxide. The electrical conductivity accompanying the thermal decomposition decreases in presence of low ratio of Co²⁺ (x=0.2) via the consumption of holes created during thermal analysis. The continuous increase in values on increasing of Co²⁺ concentration corresponded to the electron hopping between Fe²⁺ and Co³⁺.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTA und der Kinetik von Messungen der isothermen Zersetzung und der elektrischen Leitfähigkeit wurde die Zersetzung von Fe(OH)₃ in reinem Zustand und vermengt mit Co(OH)₂ untersucht. Die thermischen Produkte wurden mittels Röntgendiffraktion und IR-Spektroskopie charakterisiert. TG und DTA zeigen, daß die Zersetzung von Eisen(III)-hydroxid und die Bildung von -Fe₂O₃ durch Gegenwart von Co²⁺ verzögert wird. Die Zersetzungskinetik zeigt, daß die Mischproben mehr Energie für die Thermolyse benötigen. Die Untersuchung der thermischen Produkte zeigt die Bildung von Cobaltferrit bei Zusatz vonx=1 oder 1,5 Cobalthydroxid. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt bei der thermischen Zersetzung in Gegenwart von niedrigen Co²⁺-Konzentrationen (x=0.2) durch Verbrauch der bei der Thermoanalyse geschaffenen Löcher ab. Das monotone Ansteigen der -Werte bei steigender Co²⁺-Konzentration stimmt mit dem Überspringen von Elektronen zwischen Fe²⁺ und Co³⁺ überein.