金/氧化亚铜异质球的制备及其可见光催化性能

使用L-半胱氨酸作为连接剂, 利用硼氢化钠原位还原预先吸附在介孔氧化亚铜表面的氯金酸根离子,得到了Au/Cu₂O异质结构. 应用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见(UV-Vis)光谱和N₂物理吸附等手段对催化剂进行表征, 并以λ>400 nm的可见光作为光源, 评价了该催化剂光催化降解亚甲基蓝(MB)的活性. 实验结果表明, 直径为4 nm的金颗粒完好地负载在介孔氧化亚铜的表面, 并且介孔氧化亚铜的细微结构与孔径均未发生变化. 研究表明, 以乙醇作为反应溶剂有效抑制了AuCl₄^-与Cu₂O之间的氧化还原反应, 从而有利于氧化亚铜介孔结构的保持及金颗粒的原位还原. 光催化降解亚甲基蓝的结果表明, Au/Cu₂O异质结构的光催化活性比纯氧化亚铜光催化活性有明显提高. 推测其光催化性能提高的主要原因如下: 一方面, 金颗粒良好的导电性有利于氧化亚铜表面电子的快速转移, 实现电子-空穴分离; 另一方面, 金颗粒可能存在的表面等离子共振现象加速了光生电子的产生.     

Ag2S2O7/Ag2O纳米颗粒异质结构的制备及其太阳光全光谱光催化降解应用

Ag2O是优良的感光材料,很少作为光催化材料,而常被用作光催化材料的共催化剂.此外,由于Ag2O禁带宽度窄,且可有效吸收近红外光,因而不能用于全太阳光谱的光催化应用中.同时很少被用作NIR催化剂.本文中不仅研究了纳米Ag2O颗粒的UV-Vis光催化性能,而且还系统探究了其NIR光催化活性.由于在紫外线和可见光的照射下,Ag2O纳米颗粒易发生光还原失活,因而对Ag2O表面硫化处理,使其表面上生长Ag2S2O7层以形成Ag2S2O7/Ag2O异质结,探究了该异质结UV-Vis光催化活性及其光催化循环稳定性;同时,考察了其近红外光催化及其重复使用性能.利用沉淀法成功制备了Ag2O纳米颗粒,并通过在其表面部分硫化处理得到Ag2S2O7,成功构筑Ag2S2O7/Ag2O异质结构,并研究了该Ag2S2O7/Ag2O异质结构UV-Vis-NIR光催化降解有机污染物性能.研究表明,Ag2O纳米颗粒在光子能量较低的NIR照射条件下具有较强的光催化活性,但UV-Vis照射下,虽然Ag2O具有光催化活性,但易发生光还原生成单质银,降低其光催化稳定性;Ag2S2O7/Ag2O纳米异质结,虽然在UV-Vis-NIR范围内光催化活性略降于Ag2O,但稳定性显著提高,总体来看,Ag2S2O7/Ag2O异质结构在全光谱催化方面更具优势.这主要是由于Ag2O表面部分硫化得到的Ag2S2O7纳米颗粒,且二者之间能带匹配促进了光生载流子分离,同时Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒直接吸收能量较高的UV-Vis,进而保护内部Ag2O,抑制了其自身还原,可显著提高Ag2S2O7/Ag2O异质结在UV-Vis-NIR催化活性及稳定性.实验结果分析表明,Ag2S2O7/Ag2O异质结纳米颗粒在UV-Vis-NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,其主要原因为:(1)具有窄带隙的Ag2O可有效拓宽该异质结的光谱吸收;(2)Ag2S2O7/Ag2O异质结能带匹配可有效促使光生载流子分离;(3)Ag2O颗粒表面的Ag2S2O7纳米颗粒可有效提高Ag2S2O7/Ag2O异质结纳米颗粒的光化学稳定性,尤其是在UV-Vis条件下的化学稳定性.Ag2O纳米颗粒受到光照(UV-Vis-NIR)激发后产生电子-空穴对,由于Ag2S2O7与Ag2O能带位置的匹配,Ag2O导带的光生电子注入Ag2S2O7的导带;而Ag2S2O7价带的光生空穴注入Ag2O的价带.Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒可有效捕捉电子,从而阻止Ag2O产生的电子-空穴对复合,进而提高光催化活性;同时当光子能量较高(UV以及部分短波长的Vis)时,Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒直接吸收该部分光能,进而保护内部Ag2O发生自身还原,因此,Ag2S2O7/Ag2O异质结纳米颗粒在UV,Vis及NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,在高效利用全光谱光催化降解有机污染物方面具有较大的潜力.     

Ag_2S_2O_7/Ag_2O纳米颗粒异质结构的制备及其太阳光全光谱光催化降解应用（英文）

Ag_2O是优良的感光材料,很少作为光催化材料,而常被用作光催化材料的共催化剂.此外,由于Ag_2O禁带宽度窄,且可有效吸收近红外光,因而不能用于全太阳光谱的光催化应用中.同时很少被用作NIR催化剂.本文中不仅研究了纳米Ag_2O颗粒的UV-Vis光催化性能,而且还系统探究了其NIR光催化活性.由于在紫外线和可见光的照射下,Ag_2O纳米颗粒易发生光还原失活,因而对Ag_2O表面硫化处理,使其表面上生长Ag_2S_2O_7层以形成Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结,探究了该异质结UV-Vis光催化活性及其光催化循环稳定性;同时,考察了其近红外光催化及其重复使用性能.利用沉淀法成功制备了Ag_2O纳米颗粒,并通过在其表面部分硫化处理得到Ag_2S_2O_7,成功构筑Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结构,并研究了该Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结构UV-Vis-NIR光催化降解有机污染物性能.研究表明,Ag_2O纳米颗粒在光子能量较低的NIR照射条件下具有较强的光催化活性,但UV-Vis照射下,虽然Ag_2O具有光催化活性,但易发生光还原生成单质银,降低其光催化稳定性;Ag_2S_2O_7/Ag_2O纳米异质结,虽然在UV-Vis-NIR范围内光催化活性略降于Ag_2O,但稳定性显著提高,总体来看,Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结构在全光谱催化方面更具优势.这主要是由于Ag_2O表面部分硫化得到的Ag_2S_2O_7纳米颗粒,且二者之间能带匹配促进了光生载流子分离,同时Ag_2O表面的Ag_2S_2O_7颗粒直接吸收能量较高的UV-Vis,进而保护内部Ag_2O,抑制了其自身还原,可显著提高Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结在UV-Vis-NIR催化活性及稳定性.实验结果分析表明,Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结纳米颗粒在UV-Vis-NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,其主要原因为:(1)具有窄带隙的Ag_2O可有效拓宽该异质结的光谱吸收;(2)Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结能带匹配可有效促使光生载流子分离;(3)Ag_2O颗粒表面的Ag_2S_2O_7纳米颗粒可有效提高Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结纳米颗粒的光化学稳定性,尤其是在UV-Vis条件下的化学稳定性.Ag_2O纳米颗粒受到光照(UV-Vis-NIR)激发后产生电子-空穴对,由于Ag_2S_2O_7与Ag_2O能带位置的匹配,Ag_2O导带的光生电子注入Ag_2S_2O_7的导带;而Ag_2S_2O_7价带的光生空穴注入Ag_2O的价带.Ag_2O表面的Ag_2S_2O_7颗粒可有效捕捉电子,从而阻止Ag_2O产生的电子-空穴对复合,进而提高光催化活性;同时当光子能量较高(UV以及部分短波长的Vis)时,Ag_2O表面的Ag_2S_2O_7颗粒直接吸收该部分光能,进而保护内部Ag_2O发生自身还原,因此,Ag_2S_2O_7/Ag_2O异质结纳米颗粒在UV,Vis及NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,在高效利用全光谱光催化降解有机污染物方面具有较大的潜力.     

在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu_2O/g-C_3N_4异质结膜（英文）

近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,P型半导体氧化亚铜(Cu_2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu_2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu_2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu_2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu_2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu_2O/g-C_3N_4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu_2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C_3N_4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu_2O薄膜表面沉积一层g-C_3N_4纳米颗粒,得到了Cu_2O/g-C_3N_4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu_2O/g-C_3N_4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu_2O/g-C_3N_4异质结材料,SEM图表明g-C_3N_4纳米颗粒在Cu_2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu_2O和g-C_3N_4薄膜材料有极大提高.当在Cu_2O表面沉积g-C_3N_4的时间为15 s时,得到样品Cu_2O/g-C_3N_4-15异质结膜,其在-0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了-1.38 mA/cm~2,分别是纯Cu_2O和g-C_3N_4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h~(-1)cm~(-2),且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu_2O/g-C_3N_4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu_2O和g-C_3N_4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu_2O/g-C_3N_4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu_2O的光生电子从其导带转移到g-C_3N_4的导带上,g-C_3N_4价带上的空隙转移到Cu_2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C_3N_4的导带位置高于H_2O(或H~+)还原为H_2的电势,Cu_2O的价带位置低于H_2O(或OH-)还原为O_2的电势,所以在外加-0.4V偏压和可见光照射条件下,Cu_2O/g-C_3N_4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu_2O薄膜上沉积g-C_3N_4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.     

核壳结构纳米Cu_2O/Ag的制备、表征和应用研究

通过溶胶-凝胶法制备了单分散性的球形纳米Cu_2O,采用取代反应法在上面负载一层纳米Ag,制备了核壳结构的Cu_2O/Ag纳米复合材料。利用透射电镜(TEM)分析了纳米Cu_2O/Ag的形貌,并用X射线衍射测(XRD)X射线光电子能谱(XPS)分析了其物相组成,利用紫外-可见光谱(UV-Vis)和光致发光光谱(PL)研究了其光谱特征,以罗丹明B(Rh B)为模型污染物,在紫外光照射下评价了纳米Cu_2O/Ag的光催化活性。结果表明:Cu_2O平均直径为150nm,表面纳米银直径为7nm,形成核壳结构;光催化结果显示,银沉积显著提高了Cu_2O的光催化活性。     

水洗处理对Au/TiO2催化剂光催化活性的影响

以Au(S2O3)3-2为金前驱体, 分别采用水洗(W)和旋蒸(E)工艺制备了Au/TiO2催化剂. 用UV-Vis漫反射光谱(DRS)、X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和原子吸收光谱(AAS)对制备的催化剂样品进行了表征, 通过光催化降解甲基橙对催化剂光催化活性进行了评价. 结果表明, 通过水洗处理, 催化剂样品表面形成了具有较好分散性的金纳米粒子(2-5 nm), 而旋蒸工艺制备的样品表面形成一层金的包覆结构. Au/TiO2催化剂的光催化活性与制备工艺密切相关. 在相似的金负载量下, 水洗法制备的样品比旋蒸法制备的样品具有更高的光催化活性.     

单晶Au表面和Au/TiO2（110）模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位

在分子尺度上介绍了Au/TiO2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H2O的作用.在低温(<320 K), H2O起着促进CO氧化的作用, CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO2载体界面(Auδ+–Oδ––Ti)的周边. O2和H2O在金纳米颗粒与TiO2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO2.300 K时CO2的形成速率受限于O2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(>320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O2,随后O2解离,并在金属金表面氧化CO.     

复合半导体MoS_2/Cu_2O的制备及其光催化性能研究

采用两步法制备了MoS_2/Cu_2O催化剂,对其催化降解甲基橙(MO)性能进行了研究.首先,通过液相剥离和梯度离心获得少数层MoS_2纳米片,然后采用水热还原法在MoS_2纳米片上合成Cu_2O纳米颗粒,形成MoS_2/Cu_2O复合半导体,并分别通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、UV-Vis紫外可见漫反射光谱(DRS)等手段对催化剂的结构进行表征.在可见光下,MoS_2/Cu_2O复合半导体降解MO的效率明显高于纯MoS_2和Cu_2O.为了获得最佳光催化活性,探究了MoS_2质量分数(5%、10%、20%、30%、40%、50%)对MoS_2/Cu_2O复合半导体光催化降解MO的影响.最后,经过5次循环实验,MoS_2/Cu_2O降解率下降为82.5%,循环稳定性有待进一步提高.     

不对称沉积合成PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构及其光解水制氢性能

提高光催化剂在光照射下产生的电子/孔穴分离效率是一个关键的科学问题之一,目前也是一个很大的挑战. 最近,在纳米尺度, 通过材料设计, 在窄带半导体上沉积助催化剂(比如引进双助催化剂)形成异质结构, 能够建立内建电场, 从而使电子和空穴快速分离和传输, 显示出很好的可见光量子效率. 对于异质结构, 纳米结构半导体如硫化镉具有表面积大、规整形貌、电子和空穴迁移路径短等优势. 用纳米半导体硫化镉制备异质结构光催化剂已有很多报道, 大多数研究集中于单一助催化剂来提高光催化活性, 对于纳米结构的设计制备研究较少; 对于稳定性研究, 侧重于利用超薄碳膜包敷策略来提高光催化的稳定性. 因此, 复杂纳米异质结构的精准合成和稳定性仍是个不小的挑战. 我们研究组发展了一种催化剂制备方法, 可选择性地将Au纳米颗粒和PdS纳米颗粒分别沉积于一维硫化镉纳米棒的两端, 并将所制备的催化剂应用于可见光光催化分解水制氢反应中.本文报道了一种高选择性沉积助催化剂的新方法, 制备了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构. 首先用高温分解法和种子法制备了核壳结构的CdSe@CdS纳米棒, 预先沉积纳米金在纳米棒的一端, 然后PdS通过阳离子交换法高度选择性地沉积到纳米棒的另一端, 形成火柴棒纳米结构. HRTEM结果显示Au和Pd分别高选择性地沉积在纳米棒顶的两端, 助催化剂和纳米棒之间有一个清晰的界面, 非外延生长. 紫外-可见吸收光谱显示, Au和PdS与CdSe@CdS纳米棒之间有很强的电子耦合效应, 相应的荧光光谱也显示, 顶端的助催化剂使CdSe@CdS发生强的荧光淬灭效应. 将PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构用于光催化分解水制氢, 发现5 h内产氢达到1100 μmol, 是相应Au-CdSe@CdS催化剂产氢速率的2个数量级.同时考察了它的光催化稳定性, 发现双助催化剂形成的火柴棒型纳米结构稳定性大大提高, 经过4 h光照仍能保持很好的形貌.通过对照实验考察了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构的形成机理. 一端金纳米颗粒的形成主要是由于顶端曲率的Gibbs-Thompson效应和纳米棒顶端组成分布不对称的缘故, 而PdS的顶端高选择性沉积是在阳离子交换过程中两端化学性质发生变化等原因造成的. 最后提出了光催化性能提高机理, 主要是由于电子和空穴在一维纳米棒上快速向相反方向分离和传输, 既大大提高了光催化制氢效率, 也大大提高了光催化稳定性.     

CuO/BiVO4光催化剂的制备及光催化CO2还原性能

基于类十面体钒酸铋(BiVO₄)和氧化铜(CuO)纳米颗粒, 构筑了CuO/BiVO₄异质结光催化剂; 利用X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 光电流响应谱(I-t)、 电化学阻抗谱(EIS)和荧光发射光谱(PL)对催化剂的形貌、 结构和光电性能进行了表征和分析. 结果表明, CuO纳米颗粒均匀地负载在BiVO₄的表面, 通过控制铜源的用量可以调节CuO的含量, 其含量对CuO/ BiVO₄异质结的可见光吸收能力和光生载流子的分离效率有很大的影响. 在气固反应体系下, 对CuO/BiVO₄异质结的光催化还原CO₂的性能进行了研究. 结果显示, 光催化还原CO₂的主要产物为CO和CH₄; 随着CuO含量的增加, CO的产率逐渐降低, 而CH₄的产率先增加后降低, 最优化催化剂CuO/BiVO₄的CO和CH₄的产率分别为0.62和1.81 μmol·g^-1·h^-1, 对CH₄的选择性达到最大值(93%). 能带结构分析和电子顺磁共振(EPR)测试结果表明, CuO/BiVO₄中光生电荷的转移符合Z型转移机制. Z型异质结构的形成, 促进了光生电子和空穴的分离, 提升了催化体系的氧化还原能力.     

金纳米颗粒在不同包裹介质中的超快等离子体动力学（英文）

为了探究不同包裹介质对金纳米颗粒的超快等离子体动力学的影响,本文我们制备了聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、二氧化硅(SiO_2)、二氧化钛(TiO_2)以及氧化亚铜(Cu_2O)四种介质包裹的金纳米颗粒。运用飞秒泵浦探测技术,我们分别获得了PSS、SiO_2、TiO_2以及Cu_2O包裹的金纳米颗粒在不同时间延迟下的飞秒瞬态吸收光谱。我们发现TiO_2包裹的金纳米颗粒的飞秒瞬态吸收光谱特征与PSS和SiO_2包裹的金纳米颗粒的飞秒瞬态吸收光谱特征有很大的不同,但与Cu2O包裹的金纳米颗粒的飞秒瞬态吸收光谱特征相似。全面分析PSS、SiO_2、TiO_2和Cu_2O包裹的金纳米颗粒的超快等离子体动力学行为,我们发现在TiO_2和Cu2O包裹的金纳米颗粒体系中光激发金纳米颗粒的等离子体共振吸收后产生的激发电子可以有效地转移到TiO_2和Cu_2O的导带上。     

不对称沉积合成PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构及其光解水制氢性能（英文）

提高光催化剂在光照射下产生的电子/孔穴分离效率是一个关键的科学问题之一,目前也是一个很大的挑战.最近,在纳米尺度,通过材料设计,在窄带半导体上沉积助催化剂(比如引进双助催化剂)形成异质结构,能够建立内建电场,从而使电子和空穴快速分离和传输,显示出很好的可见光量子效率.对于异质结构,纳米结构半导体如硫化镉具有表面积大、规整形貌、电子和空穴迁移路径短等优势.用纳米半导体硫化镉制备异质结构光催化剂已有很多报道,大多数研究集中于单一助催化剂来提高光催化活性,对于纳米结构的设计制备研究较少;对于稳定性研究,侧重于利用超薄碳膜包敷策略来提高光催化的稳定性.因此,复杂纳米异质结构的精准合成和稳定性仍是个不小的挑战.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性地将Au纳米颗粒和PdS纳米颗粒分别沉积于一维硫化镉纳米棒的两端,并将所制备的催化剂应用于可见光光催化分解水制氢反应中.本文报道了一种高选择性沉积助催化剂的新方法,制备了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构.首先用高温分解法和种子法制备了核壳结构的CdSe@CdS纳米棒,预先沉积纳米金在纳米棒的一端,然后PdS通过阳离子交换法高度选择性地沉积到纳米棒的另一端,形成火柴棒纳米结构.HRTEM结果显示Au和Pd分别高选择性地沉积在纳米棒顶的两端,助催化剂和纳米棒之间有一个清晰的界面,非外延生长.紫外-可见吸收光谱显示,Au和PdS与CdSe@CdS纳米棒之间有很强的电子耦合效应,相应的荧光光谱也显示,顶端的助催化剂使CdSe@CdS发生强的荧光淬灭效应.将PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构用于光催化分解水制氢,发现5 h内产氢达到1100mmol,是相应Au-CdSe@CdS催化剂产氢速率的2个数量级.同时考察了它的光催化稳定性,发现双助催化剂形成的火柴棒型纳米结构稳定性大大提高,经过4 h光照仍能保持很好的形貌.通过对照实验考察了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构的形成机理.一端金纳米颗粒的形成主要是由于顶端曲率的Gibbs-Thompson效应和纳米棒顶端组成分布不对称的缘故,而PdS的顶端高选择性沉积是在阳离子交换过程中两端化学性质发生变化等原因造成的.最后提出了光催化性能提高机理,主要是由于电子和空穴在一维纳米棒上快速向相反方向分离和传输,既大大提高了光催化制氢效率,也大大提高了光催化稳定性.     

C_3N_4/BiVO_4/Cu_2O复合材料用于纯水中CO_2光还原为甲醇

采用分步合成方法将Cu_2O纳米颗粒原位还原组装到C_3N_4/BiVO_4表面,设计并合成了C_3N_4/BiVO_4/Cu_2O复合材料.在该过程中,首先将具有光氧化能力的BiVO_4与C_3N_4复合制备出C_3N_4/BiVO_4复合物,进一步通过原位合成法在C_3N_4/BiVO_4复合物表面沉积Cu_2O纳米颗粒制备出C_3N_4/BiVO_4/Cu_2O复合材料.通过高分辨透射电镜和高分辨扫描电镜,X射线粉末衍射,紫外-可见光谱及荧光光谱等测试方法对材料的结构、形貌与组成进行了系统的表征.在纯水体系中,光催化研究表明该复合材料具有较好的二氧化碳到甲醇的转化效率,复合材料的形成有利于促进光生电子和空穴的分离,从而提高光催化性能.     

金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中的作用机理研究

金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中具有多种不同的作用机理。本文采用溶胶-凝胶法合成了氮/碳共掺杂超薄二氧化钛(D-TiO₂)包覆的SiO₂/Au/D-TiO₂三明治型及SiO₂/D-TiO₂核壳纳米结构材料,对金纳米颗粒在含有可见光响应型半导体的等离子体共振光催化剂光催化分解水制氢反应中的作用机理进行了探索。研究结果表明,在该等离子体共振光催化剂的光催化反应过程中,金纳米颗粒同时体现出肖特基效应和等离子体共振效应作用机理,且作用机理与光生载流子的多少以及金纳米颗粒的负载量有关。负载量较低时,金纳米颗粒的作用机理与光生载流子的多少有关。而在高负载量条件下,金纳米颗粒在可见光照射下主要表现出肖特基效应对光催化活性的影响。     

MgO和Au纳米颗粒共修饰g-C3N4光催化剂增强CO2-H2O光催化反应过程

光催化CO₂还原制备太阳燃料被广泛关注并逐渐形成研究热点,该过程利用可再生清洁能源太阳能,在低温低压的温和条件下驱动CO₂还原制备CO、CH₄、CH3OH等燃料气体或者高附加值的碳氢化合物.半导体光催化剂能够将清洁的太阳能有效地转化为化学能,其中,g-C₃N₄由于其成本低、毒性低、稳定性高和带隙窄等优点,被广泛应用于光催化领域.然而,纯g-C₃N₄具有光利用效率低和光生电子-空穴复合率高的缺点,导致光催化活性相对较低.因此,需要对g-C₃N₄进行修饰改性来提高其光催化性能.一方面,MgO具有强大的CO₂吸附能力,可用于修饰半导体以提高光催化还原CO₂的反应活性.另一方面,助催化剂尤其是贵金属,不仅能够捕获电子以提高光生电子-空穴对的分离效率,而且还能提供反应的活性位点.本文通过沉淀和煅烧法制备了不同复合量的MgO-g-C₃N₄催化剂,同时负载贵金属Au作为助催化剂,用于光催化CO₂和H2O反应,考察MgO含量和不同贵金属助催化剂对光催化活性的影响.发现Au和3%MgO共改性的g-C₃N₄光催化剂上表现出最佳的光催化性能,3 h后CO,CH₄,CH3OH和CH3CHO的产量分别高达423.9、83.2、47.2和130.4μmol/g.本文分别研究了MgO和贵金属Au作为助催化剂对光催化行为的影响.XPS结果表明,Au/MgO-g-C₃N₄纳米片中形成了Mg–N键;UV-vis漫反射光谱表明Au/MgO-g-C₃N₄复合催化剂能够大大地增强紫外和可见光的吸收,且Au纳米颗粒具有表示等离子体共振(SPR)效应;PL光谱、TRPL光谱和光电化学测试都显示了MgO和Au的加入可以有效地提高光生电荷载流子的分离效率,这是由于Mg–N键的存在以及Au纳米颗粒对电子的捕获作用.CO₂吸附曲线证明了MgO的存在能够增强对CO₂的吸附;CO₂-TPD测试则表明CO₂的有效吸附主要发生在MgO和Au纳米颗粒的界面处,而该界面正是光生电子和活化吸附后的CO₂反应的活性位点.值得注意的是,在Au/3%MgO-g-C₃N₄三元催化剂上CO的产量是纯g-C₃N₄的29倍.实验和表征结果均表明,MgO和Au的共修饰显著提高了纯g-C₃N₄的光催化活性,这是由于三元光催化剂各组分之间的协同作用所致.助催化剂MgO可以激活CO₂(吸附在MgO和Au颗粒之间的界面),并且MgO-g-C₃N₄纳米片中形成的Mg-N键在电荷转移中起着重要作用.同时,Au颗粒修饰的MgO-g-C₃N₄可以通过SPR效应增加可见光的吸收,并进一步降低H2O对CO₂的光还原活化能;且Au纳米颗粒能够捕获电子,从而促进光生载流子的分离.本研究通过MgO和Au纳米颗粒共修饰的方法改性传统的光催化剂,具有光催化还原CO₂的应用前景.     

金红石/锐钛矿混晶结构的TiO2薄膜光催化活性

采用磁控溅射法制备出一组金红石/锐钛矿混晶结构的纳米TiO2薄膜催化剂,并通过光催化降解苯酚实验考察该薄膜的催化性能.光催化实验证明,随着催化剂中金红石含量减少,催化剂的光催化活性逐渐提高.X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、表面光电压谱(SPS)和原子力显微镜(AFM)结果表明,催化剂为金红石和锐钛矿混晶结构,并随着金红石含量减少,催化剂的表面羟基(OH)和桥氧(-O-)的含量逐渐增加,而且费米能级逐渐提高.表面羟基和桥氧是有利于光催化的"活性物种";费米能级的提高使TiO2/H2O界面处TiO2的表面带弯增大,导致了价带光生空穴参加光催化反应的几率增大,有效地促进了光生载流子的分离;这些因素是催化剂光催化活性逐渐提高的主要原因.     

金红石/锐钛矿混晶结构的TiO2薄膜光催化活性

采用磁控溅射法制备出一组金红石/锐钛矿混晶结构的纳米TiO2薄膜催化剂,并通过光催化降解苯酚实验考察该薄膜的催化性能. 光催化实验证明, 随着催化剂中金红石含量减少, 催化剂的光催化活性逐渐提高. X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、表面光电压谱(SPS)和原子力显微镜(AFM)结果表明, 催化剂为金红石和锐钛矿混晶结构, 并随着金红石含量减少, 催化剂的表面羟基(OH)和桥氧(—O—)的含量逐渐增加, 而且费米能级逐渐提高. 表面羟基和桥氧是有利于光催化的“活性物种”; 费米能级的提高使TiO2/H2O 面处TiO2的表面带弯增大, 导致了价带光生空穴参加光催化反应的几率增大, 有效地促进了光生载流子的分离; 这些因素是催化剂光催化活性逐渐提高的主要原因.     

单晶Au表面和Au/TiO_2(110)模型催化剂表面CO氧化反应机理和活性位（英文）

在分子尺度上介绍了Au/TiO_2(110)模型催化剂表面和单晶Au表面CO氧化反应机理和活性位、以及H_2O的作用.在低温(320 K),H_2O起着促进CO氧化的作用,CO氧化的活性位位于金纳米颗粒与TiO_2载体界面(Au~(δ+)O~(δ–)––Ti)的周边.O_2和H_2O在金纳米颗粒与Ti O_2载体界面边缘处反应形成OOH,而形成的OOH使O–O键活化,随后OOH与CO反应生成CO_2.300K时CO_2的形成速率受限于O_2压力与该反应机理相印证.相反,在高温(320 K)下,因暴露于CO中而导致催化剂表面重组,在表面形成低配位金原子.低配位的金原子吸附O_2,随后O_2解离,并在金属金表面氧化CO.     

压力诱导相变原位构建BiVO4/Bi0.6Y0.4VO4型异质结增强光催化全解水性能

光催化完全分解水制氢是一个在粉末颗粒中实现多个串行物理化学步骤的复杂反应过程.这一过程在理论上具有体系简单、成本低、易操作等特点.然而,单步光激发系统中通常存在严重的光生载流子复合,这极大地制约了光催化的整体效率.利用能带结构不同的半导体合理构建异质结催化剂被认为是解决这一难题的重要途径之一.特别是近年来,S型异质结概念的提出为设计异质结结构以及分析不同半导体之间的载流子迁移问题提供了新的思路.本文以小粒径BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄(BYV)为研究对象,首先利用"共沉淀-晶化"的方法制备了BYV固溶体纳米颗粒,随后利用压力诱导固溶体中四方相钒酸铋结构转变为单斜相,从而构建了BiVO₄/Bi_0.6Y_0.4VO₄复合光催化剂.XRD,Raman,HRTEM,HAADF-EDS的结果表明,经过高压后处理的BYV固溶体表面会出现粒径约为5 nm单斜钒酸铋纳米颗粒,实现了原位构建异质结结构.随后载流子动力学的相关表征以及Au选择性光沉积的结果表明,在光照条件下,所构建异质结中的光生电子主要分布在BYV固溶体上,而在表面形成的单斜相钒酸铋颗粒主要起到了类似"空穴"捕获的作用.这种在异质结中的载流子迁移路径符合S型异质结机理.电化学、稳态荧光光谱以及瞬态荧光光谱的表征结果表明,相比于单一固溶体,在S型异质结这种两步激发系统中所存在的载流子迁移路径能够大幅促进光生载流子分离,从而提高了小粒径BYV的光催化完全分解水性能.综上,构建S型异质结是一种解决小粒径光催化剂中载流子分离能力差的有效途径.同时,压力诱导材料晶型转变实现原位构建异质结的制备方法也为提高光生载流子分离效率提供了新的研究思路与机遇.     

光热效应增强的Au/RGO/Na2Ti3O7光催化加氢性能

将典型的光热等离激元石墨烯和纳米金简便地负载在钛酸钠(Na₂Ti₃O₇)载体上, 构建出具有较窄禁带宽度和较高光催化活性的Au/RGO/Na₂Ti₃O₇光热辅助光催化体系. 研究发现, 石墨烯片层与金纳米颗粒在光照下, 通过局域表面等离激元共振效应诱导产生大量的热电子, 以活化反应物并降低反应活化能, 其引发的光热效应还可精准提升光催化体系中反应位点附近的温度, 从而大幅提升光催化反应速率. 通过构建特殊微支结构, 进一步增强了Au/RGO/Na₂Ti₃O₇催化剂对光的捕获, 并限域锚定高表面能催化剂以增强体系的稳定性. 在光热、 光催化的高效协同增强下, Au/RGO/Na₂Ti₃O₇催化剂体系对对硝基苯酚和肉桂醛的加氢反应均表现出增强的光催化活性. 光热辅助下的Au/RGO/Na₂Ti₃O₇光催化剂在对硝基苯酚反应中的转换频率（TOF）值高达54.4 min^-1, 反应活化能显著降低至15.78 kJ/mol, 且其在长效测试中表现出良好的稳定性（4次循环催化后, 转化率的保持率近90%）.