Ti3C2Tx MXene制备及在超级电容器中的应用研究进展

二维材料(2D)MXenes因其具有高比表面积、高导电率、可溶液加工等特性,作为超级电容器电极材料受到广泛关注。本文中总结了基于HF和氟化盐的刻蚀、基于碱的刻蚀、电化学刻蚀、路易斯酸熔融盐刻蚀等几种Ti₃C₂T_x MXene的制备方法,综述了真空辅助过滤、阳离子自组装、逐层组装工艺、印刷工艺、组装MXene气凝胶和水凝胶等Ti₃C₂T_xMXene基电极材料的组装策略及其在超级电容器的应用。研究表明,不同制备方法和电极组装策略将会影响电极材料的结构和电化学性能。对Ti₃C₂T_x MXene的制备方法和电极组装策略进行了对比总结,指出了研究中存在的问题,并展望了MXene今后的研究方向。     

Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶体热学、电学和力学性质的理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论平面波赝势法, 通过投影缀加波(PAW)和广义梯度近似(GGA)系统地研究了Ti₃(Zn_xAl_1-x)C₂的结构、能量、声子性质、电子性质和弹性性质。对MAX相Ti₃AlC₂晶体中A位置的Al元素用Zn元素进行替换掺杂,构建出Ti₃(Zn_xAl_1-x)C₂(x=0,0.25,0.5,0.75,1)固溶体结构模型。计算分析表明:在所研究的掺杂浓度范围内Ti₃(Zn_xAl_1-x)C₂均是热力学、动力学和力学稳定的脆性材料;此外,Ti₃(Zn_xAl_1-x)C₂(x=0,0.25,0.5,0.75,1)均呈现金属性,在费米能级处的电子态密度主要贡献来自Ti-3d态,同时具有离子键、共价键和金属键的综合性质。随着Zn原子掺杂浓度的增加,在一定程度上其导电性和塑性均增强。     

二维晶体Ti2CTx MXene的制备、剥离及其电化学性能

以Ti2AlC粉为原料,采用HCl+LiF腐蚀剂一步腐蚀-插层制备出了Ti2CTx MXene,进一步通过超声处理得到了剥离的单层或少层的Ti2CTx MXene.研究了腐蚀温度对腐蚀效率和剥离率的影响.结果表明,提高腐蚀温度可显著提高Ti2AlC母相向Ti2CTx MXene的转化率,但由于腐蚀形成的Ti2C层表面氧化随之加重,故剥离率随腐蚀温度的升高呈先增大后减小的变化.40℃腐蚀得到的样品的剥离率最高为18;,对应的Ti2CTx纳米片悬浮液浓度约为0.36 mg/mL,Ti2CTx纳米片的厚度约为1 nm,无明显缺陷.剥离的Ti2CTx MXene用作锂离子电池负极表现出了较高的容量和良好的倍率性能.在100mA ·g-1、300 mA·g-1、1000 mA·g-1电流密度下稳定的放电比容量分别为352 mAh·g-1、245 mAh·g-1、169 mAh·g-1,是用HF工艺合成的Ti2CTx MXene的2倍.     

双向有序Ti3C2Tx/rGO复合气凝胶的制备及其电化学性能的研究

近年来,二维材料MXene因其优异的电化学性能引起了人们的关注,被广泛应用于电化学储能领域。然而,在组装电极过程中,MXene纳米片往往会产生严重的自堆积效应从而大幅限制了其电化学性能。设计三维结构的气凝胶是解决MXene自堆积问题同时开发高性能MXene基超级电容器电极材料的关键。本文利用氧化石墨烯(GO)改善了Ti₃C₂T_x气凝胶的力学强度,并通过双向冷铸和冷冻干燥、温和还原的方法制备了具有双向有序结构的Ti₃C₂T_x/rGO复合气凝胶(A-TGA)。A-TGA具有较好的力学性能和导电性,因此可直接作为超级电容器的电极材料。同时,双向有序的独特结构为电解质离子提供了无阻碍的传输通道,大幅提升了气凝胶的电化学性能。A-TGA在电流密度为1 A·g^-1时的比电容为370 F·g^-1,在100 mV·s^-1扫速下经过5 000次循环后,电容保持率高达94%,表现出优异的循环稳定性。     

Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru复合光催化剂的合成及其对磺胺甲噁唑药物废水降解性能研究

Bi_xO_yBr_z光催化剂在有机药物废水处理领域有着非常广阔的潜在应用价值,但光生电子-空穴对的快速复合限制了其应用。本文选用具有优良电子传递性能的Ti₃C₂作为助催化剂,首先利用Ti₃C₂表面丰富的Ti空位缺陷和高还原能力,制备了Ti₃C₂-Ru助催化剂,接着利用Ti₃C₂表面官能团与Bi³⁺的离子键合力实现了Bi₄O₅Br₂在Ti₃C₂-Ru表面的原位生长,得到Bi₄O₅Br₂/Ti₃C₂-Ru复合光催化剂,从而实现了电子由Bi₄O₅Br₂到Ti₃C₂再到反应活性位点Ru的定向传递,最终使催化剂具有较高的光生载流子分离率和较低的界面电荷转移阻力,有效抑制了光生电子-空穴对的复合。同时以磺胺甲噁唑(SMX)为模拟药物污染物进行了光催化性能测试,结果表明所制备的Bi₄O₅Br₂/Ti₃C₂-Ru复合光催化剂展示出了优异的光催化降解SMX性能,在可见光下照射75 min,SMX的降解率达到95.1%,相较于纯的Bi₄O₅Br₂和Bi₄O₅Br₂/Ti₃C₂催化剂,其降解率分别提升了36.9个百分点和25.3个百分点。最后基于自由基捕获实验和催化剂能带结构分析提出了所制催化剂的降解机理。研究结果可为构建具有药物废水净化功能的光催化剂提供设计思路。     

Mn掺杂半金属铁磁体Fe2Si电磁特性的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论第一性原理的贋势平面波方法,计算了不同比例Mn掺杂Fe2-xMnxSi体系的电子结构和磁学特性,分析了不同比例Mn掺杂对Fe2-xMnxSi体系电磁特性的影响.计算结果表明:不同比例Mn掺杂Fe2-xMnxSi体系是铁磁体,自旋向上的能带结构穿过费米面表现金属特性,未掺杂Fe2Si的半金属隙为0.164eV;掺杂比例为8.3;时,自旋向下部分转变为L间的直接带隙半导体,Fe2-xMnxSi(x=0.17)体系呈现半金属特性;掺杂比例为12.5;时,自旋向下部分转变为A间的直接带隙半导体,Fe2-xMnxSi(x=0.25)体系呈现半金属特性;掺杂比例为25;时,自旋向下部分的带隙值接近于0,Fe2-xMnxSi(x=0.5)体系呈现金属特性.Mn掺杂使Fe2-xMnxSi体系的能带结构和电子态密度向低能方向移动,费米能级落入自旋向下的禁带之中,使得自旋极化率达到100;.Fe2-xMnxSi体系的半金属性和磁性主要来源于Fe-3d电子与Mn-3d电子之间的d-d交换,Si-3p电子与Fe-3d电子之间的p-d杂化.这些结果为半金属铁磁体Fe2Si的电磁调控提供了有效的理论指导.     

二维晶体MXene在气体吸附/转化领域的应用

MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物,化学式为Mn+1Xn,M代表过渡金属,X代表碳或者氮.这种二维材料具有二维层状堆垛结构,层与层之间有大量纳米尺度的孔隙,层间孔隙的大小非常适合于吸附气体分子.通过选择MXene的种类以及控制MXene表面的吸附官能团,可以使MXene对不同气体的吸附能力显著不同.MXene的表面具有催化活性,可以将吸附的气体转化为另一种气体.本文分析MXene在制备方面的最新进展,总结刻蚀溶液对所制备材料结构的影响;分析了MXene的独特结构导致其在气体吸附以及转化方面的优良性能,介绍了MXene在气体吸附、催化转化等方面最新的理论和实验研究成果;总结了MXene用作高性能气体吸附转化材料需要解决的主要问题.     

新型二维晶体MXene的研究进展

MXene是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物,化学式为Mn+1Xn,M代表过渡金属,X代表碳或者氮,n=1、2、3.目前制备的MXene表面均附有官能团,因此也常用Mn+1XnTx来表示其化学式.研究发现,MXene具有良好的导电性、透光性、磁性、低温热电性和能量存储等诸多新颖的性能.本文通过总结MXene结构和性能等方面最新的实验和理论研究成果,分析了该体系目前存在的问题,预测了其可能的应用领域和未来的发展方向.     

Sc、Ce掺杂CrSi2的电子结构与光学性质的第一性原理

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法对Sc、Ce单掺和共掺后CrSi₂的几何结构、电子结构、复介电函数、吸收系数和光电导率进行了计算。结果表明:Sc、Ce掺杂CrSi₂的晶格常数增大,带隙变小。本征CrSi₂的带隙为0.386 eV,Sc、Ce单掺及共掺CrSi₂的禁带宽度分别减小至0.245 eV、0.232 eV、0.198 eV,费米能级均向低能区移动进入价带。由于Sc的3d态电子和Ce的4f态电子的影响,Sc、Ce掺杂的CrSi₂在导带下方出现了杂质能级。掺杂后的CrSi₂介电函数虚部第一介电峰峰值增加且向低能方向移动,说明Sc、Ce掺杂使得CrSi₂在低能区的光跃迁强度增强,Sc-Ce共掺时更明显。Sc、Ce掺杂的CrSi₂吸收边在低能方向发生红移,在能量大于21.6 eV特别是在位于31.3 eV的较高能量附近,本征CrSi₂几乎不吸收光子,Sc单掺和Sc-Ce共掺CrSi₂吸收光子的能力有所增强,并在E=31.3 eV附近形成了第二吸收峰。说明掺杂Sc、Ce改善了CrSi₂对红外和较高能区光子的吸收。在小于3.91 eV的低能区掺杂后的CrSi₂光电导率增加。在20.01 eV<E<34.21 eV时,本征CrSi₂光电导率为零,但Sc、Ce掺杂后的体系不为零,掺杂拓宽了CrSi₂的光响应范围。研究结果为CrSi₂基光电器件的应用与设计提供了理论依据。     

Ni、Mo共掺杂对SnO2材料性能影响的仿真研究

针对AgSnO₂触头材料存在的不足,采用基于密度泛函理论的第一性原理对SnO₂、Ni单掺杂、Mo单掺杂以及Ni-Mo共掺杂SnO₂材料进行了电性能与力学性质的研究,计算了各体系的形成能、能带结构、态密度、弹性常数等各项参数。结果表明,掺杂后的材料可以稳定存在,且仍为直接带隙半导体材料。与未掺杂相比,掺杂后体系的能带结构带隙值减少,其中Ni-Mo共掺杂时的带隙值最小,载流子跃迁所需能量减少,极大地改善了SnO₂的电性能;由弹性常数计算了剪切模量、体积模量、硬度等参数,其中Ni-Mo共掺杂时的硬度大幅降低,韧性增强,有利于AgSnO₂触头材料后续加工成型,且其普适弹性各向异性指数最小,不易形成裂纹。综合各项因素,Ni-Mo共掺杂能够很好地改善SnO₂的性能,为触头材料的发展提供了理论指导。     

Quasicrystalline and related phases in titanium based alloy systems

Amongst the non-aluminium based quasicrystalline alloys, investigations of titanium containing alloys in regard to the occurrence and stability of quasicrystalline phases have aroused considerable interest in recent years. Employing X-ray and TEM techniques a systematic investigation of the influence of substitution for Fe by Si and Ni on the stability of icosahedral phase in rapidly quenched Fe-Ti alloy has been carried out. The occurrence of metastable phases including commensurately modulated phase and the decagonal phase in Fe-Ti-Si system have been found. In addition, the occurrence ofstructural disorder manifested by arcs of diffuse scattering in diffraction patterns and anisotropy in the shape of idffraction spots has also been pointed out. It has been observed that 6 at.% of Si in Fe-Ti-Si system results in the formation of single-phase icosahedral quasicrystals. We have shown that contrary to some earlier reported results on Ti₂Ni, Ti₂Ni(Si) and Ti₅₆Ni₂₃Fe₅Si₁₆ alloys do not possess the icosahedral phase. In Ti₆₈Fe_26−xNi_xSi₆ alloy system, icosahedral phase formation ability is limited to the value of x < 9. The occurrence of icosahedral phase in these alloy systems has been analysed in terms of e/a ratio.     

Ti掺杂对Li-Mg-N-H材料储氢性能影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法,研究了Ti掺杂对Li₂MgN₂H₂材料储氢性能的影响及作用机理,计算给出了杂质替换能、生成焓、能带结构、态密度、差分电荷密度及布居等。研究表明,Ti掺杂Li₂MgN₂H₂体系时,其倾向于替换其中的Mg原子,且当替换8c位置的Mg时,杂质替换能最低,晶体结构最为稳定。生成焓计算结果表明,Ti掺杂能够有效降低Li₂MgN₂H₂的结构稳定性,有利于其吸氢反应的进行。进一步结合电子结构分析发现,Ti掺杂使得Li₂MgN₂H₂材料的晶胞体积增大,能隙降低,同时Ti与N原子之间较强的相互作用使得Li—N和N—H键的成键峰峰值降低,键强减弱,这些因素均有利于Li₂MgN₂H₂材料吸氢动力学性能的提高。     

金红石型Ti1-2xCrxMoxO2黑色色料制备及其性能研究

以TiO₂、Cr₂O₃和MoO₃为主要原料,采用固相反应法合成了金红石型Ti_1-2xCr_xMo_xO₂(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)色料。研究了Cr/Mo共掺杂量和煅烧温度对Ti_1-2xCr_xMo_xO₂色料的晶型结构、呈色性能和微观形貌等的影响。研究结果表明,5%~15%摩尔分数的Cr/Mo等量共掺杂都获得单相金红石型结构黑色色料,均可促进锐钛矿向金红石转变,且Mo掺杂有利于提高Cr在TiO₂晶格中的固溶度。随Cr/Mo共掺杂量增加,样品的黑度(L^*值)呈先减小后增大的趋势,而红色度(a^*值)和黄色度(b^*值)都表现出相反的趋势。煅烧温度在950~1 100 ℃时,样品的色度参数变化相对较小。在1 100 ℃煅烧得到的Ti_0.70Cr_0.15Mo_0.15O₂色料黑色呈色性能最佳,其L^*、a^*和b^*值分别为24.41、2.12和-2.53,且在陶瓷釉中表现出良好的呈色性能和化学稳定性。适量Cr/Mo共掺杂使TiO₂晶格产生畸变和电荷缺陷,从而吸收绝大部分可见光,是其呈现黑色的主要原因。     

Y掺杂WS2二维材料的第一性原理研究

WS₂由于其优异的物理和光电性质引起了广泛关注。本研究基于第一性原理计算方法,探索了本征单层WS₂及不同浓度W原子替位钇(Y)掺杂WS₂的电子结构和光学特性。结果表明本征单层WS₂为带隙1.814 eV的直接带隙半导体。进行4%浓度(原子数分数)的Y原子掺杂后,带隙减小为1.508 eV,依旧保持着直接带隙的特性,随着Y掺杂浓度的不断增大,掺杂WS₂带隙进一步减小,当浓度达到25%时,能带结构转变为0.658 eV的间接带隙,WS₂表现出磁性。适量浓度的掺杂可以提高材料的导电性能,且掺杂浓度增大时,体系依旧保持着透明性并且在红外光和可见光区对光子的吸收能力、材料的介电性能都有着显著提高。本文为WS₂二维材料相关光电器件的研究提供了理论依据。     

La掺杂氧空位的α-Bi2O3电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于第一性原理的方法研究了本征α-Bi₂O₃、La掺杂、氧空位掺杂和共掺杂体系的电子结构与光学性质，以期获得性能比较优异的α-Bi₂O₃光催化材料。研究结果表明：掺杂后，体系结构变形较小，其中氧空位(V_O)掺杂和La-V_O共掺杂体系的禁带宽度价带和导带同时下移且在禁带中引入杂质能级，说明掺杂可以减小电子从价带激发到导带所需能量，有利于电子的跃迁。特别是相对于氧空位单掺杂，La-V_O共掺杂使杂质能级向导带底靠近，这个倾向可能使该复合缺陷成为光生电子捕获中心的概率大于成为光生电子-空穴对复合中心的概率；同时，La-V_O共掺杂导致导带底附近的能带弯曲的曲率增大即色散关系增强，从而降低了电子的有效质量，加速电子的运动，因此，La-V_O共掺杂能大幅改善光生电子-空穴对的有效分离。另一方面La-V_O共掺杂在显著扩展可见光吸收范围的同时，还极大地增强了可见光吸收强度。因此，La-V<...     

掺Sr2+溴化铈晶体的生长与闪烁性能研究

采用坩埚下降法生长了直径为25.4 mm的纯溴化铈晶体和0.1%、0.2%和0.5%(摩尔分数)Sr²⁺掺杂的溴化铈晶体。将所生长晶体加工成直径25.4 mm、厚度10 mm的坯件,并进行紫外和X射线激发荧光光谱、¹³⁷Cs源激发多道能谱等测试。结果表明:Sr²⁺掺杂会导致晶体X射线激发下的发射光谱出现轻微红移,而随着Sr²⁺掺杂量的增加,晶体的能量分辨率依次提高,光输出依次降低;当Sr²⁺掺杂量为0.5%时,溴化铈晶体的能量分辨率最高,达3.83%@662 keV,但过高含量的Sr²⁺掺杂会造成晶体生长困难。综合考虑晶体性能和生长情况,Sr²⁺掺杂量为0.2%时较为适宜,所获得的ϕ25.4 mm×25.4 mm CeBr₃∶0.2%Sr晶体封装件的能量分辨率为3.92%@662 keV。