Co3O4在多相催化反应中的晶面效应

Co₃O₄是一种重要且性能优异的过渡金属氧化物,可以广泛应用于光、电、磁、热等多个领域,其晶体作为多相催化剂在众多反应中有着不可替代的地位。催化机理研究发现,催化反应过程不但受晶体催化剂颗粒尺寸的影响,而且对晶体的晶面也很敏感。因此,晶面效应的研究对于深入认识多相催化反应过程以及有效设计高活性催化剂都有重要意义。Co₃O₄晶体具有Co³⁺和Co²⁺混合价态的尖晶石结构,其在不同催化反应中均表现出明显的晶面效应。本文综述了近年来Co₃O₄作为多相晶体催化剂在热催化、光催化、电催化以及类过氧化物酶催化中的晶面效应,结合理论计算结果从Co₃O₄晶面的原子结构出发解释了产生晶面效应的原因;最后总结了Co₃O₄在以上反应中晶面效应的一般规律,探讨了目前Co₃O₄晶面效应研究中的不足,并对未来的发展趋势进行了展望。     

高效Mo-Ni5P4双功能电催化剂的制备及其电解水性能研究

电催化制氢通过析氢反应(HER)和析氧反应(OER)同时产生氢气(H₂)和氧气(O₂),是一种高效且环境友好的产氢方式。但现阶段商业化的高效催化剂价格昂贵且储量较少，限制了电解水技术的大规模应用。因此，开发低成本、高稳定和环境友好的高效电催化剂，特别是基于非贵金属材料的磷化物电催化剂，成为近期研究热点。本研究通过水热和相对较低的磷化温度成功制备出了具有镂空纳米花结构的Mo掺杂Ni₅P₄催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对Mo-Ni₅P₄催化剂进行了表征，并研究了Mo-Ni₅P₄材料的电化学性能。研究发现，所合成的催化剂凭借掺杂对电子结构的改变，以及多孔纳米片的大表面积优势，提高了HER水解离步骤的速率。在碱性电解液中，Mo负载下的Ni₅P₄仅需116 mV的析氢过电位就可实现10 mA·cm^-2的电...     

Bi4O5Br2/Ti3C2-Ru复合光催化剂的合成及其对磺胺甲噁唑药物废水降解性能研究

Bi_xO_yBr_z光催化剂在有机药物废水处理领域有着非常广阔的潜在应用价值,但光生电子-空穴对的快速复合限制了其应用。本文选用具有优良电子传递性能的Ti₃C₂作为助催化剂,首先利用Ti₃C₂表面丰富的Ti空位缺陷和高还原能力,制备了Ti₃C₂-Ru助催化剂,接着利用Ti₃C₂表面官能团与Bi³⁺的离子键合力实现了Bi₄O₅Br₂在Ti₃C₂-Ru表面的原位生长,得到Bi₄O₅Br₂/Ti₃C₂-Ru复合光催化剂,从而实现了电子由Bi₄O₅Br₂到Ti₃C₂再到反应活性位点Ru的定向传递,最终使催化剂具有较高的光生载流子分离率和较低的界面电荷转移阻力,有效抑制了光生电子-空穴对的复合。同时以磺胺甲噁唑(SMX)为模拟药物污染物进行了光催化性能测试,结果表明所制备的Bi₄O₅Br₂/Ti₃C₂-Ru复合光催化剂展示出了优异的光催化降解SMX性能,在可见光下照射75 min,SMX的降解率达到95.1%,相较于纯的Bi₄O₅Br₂和Bi₄O₅Br₂/Ti₃C₂催化剂,其降解率分别提升了36.9个百分点和25.3个百分点。最后基于自由基捕获实验和催化剂能带结构分析提出了所制催化剂的降解机理。研究结果可为构建具有药物废水净化功能的光催化剂提供设计思路。     

制备方法对Al2O3-CeO2物化性质及CO2加氢制甲醇催化性能的影响

复合氧化物界面性质与CO₂加氢制甲醇反应的催化性能有着重要的关系。本文对比考察了物理共混法、浸渍法、传统共沉淀法和微流控连续共沉淀法对Al₂O₃-CeO₂复合氧化物界面性质和催化性能的影响。浸渍作用尽管使Al₂O₃/CeO₂界面产生了一定的结构性质调变,但贫瘠的氧空位缺陷导致催化反应效率低。共沉淀样品中固溶结构的存在增强了Al₂O₃/CeO₂界面的相互作用,增大了电子结合能,形成的大量氧空位缺陷有利于CO₂活化转化。而微流控连续共沉淀法合成样品因具有更小的晶粒尺寸、均匀的复合相结构和丰富的氧空位缺陷,表现出更为优异的催化性能。在原料气配比为V(H₂)∶V(CO₂)∶V(N₂)=72∶24∶4,反应温度为320 ℃,反应压力为3 MPa,体积空速为9 000 mL·g^-1·h^-1的条件下,Al₂O₃-CeO₂复合氧化物的CO₂转化率、甲醇选择性及甲醇时空产率分别达到15.3%,86.4%和0.076 g·mL^-1·h^-1。     

La掺杂氧空位的α-Bi2O3电子结构和光学性质的第一性原理研究

基于第一性原理的方法研究了本征α-Bi₂O₃、La掺杂、氧空位掺杂和共掺杂体系的电子结构与光学性质，以期获得性能比较优异的α-Bi₂O₃光催化材料。研究结果表明：掺杂后，体系结构变形较小，其中氧空位(V_O)掺杂和La-V_O共掺杂体系的禁带宽度价带和导带同时下移且在禁带中引入杂质能级，说明掺杂可以减小电子从价带激发到导带所需能量，有利于电子的跃迁。特别是相对于氧空位单掺杂，La-V_O共掺杂使杂质能级向导带底靠近，这个倾向可能使该复合缺陷成为光生电子捕获中心的概率大于成为光生电子-空穴对复合中心的概率；同时，La-V_O共掺杂导致导带底附近的能带弯曲的曲率增大即色散关系增强，从而降低了电子的有效质量，加速电子的运动，因此，La-V_O共掺杂能大幅改善光生电子-空穴对的有效分离。另一方面La-V_O共掺杂在显著扩展可见光吸收范围的同时，还极大地增强了可见光吸收强度。因此，La-V<...     

无定型NiCo氧化物的制备及氧析出电催化性能研究

氧析出反应(OER)涉及多个电子的转移,动力学较为缓慢,被认为是电解水过程的瓶颈半反应.因此开发高效、稳定的氧析出反应电催化剂,降低该反应的外加过电位是电解水技术发展的关键.本文采用简单的化学浴沉积方法,经低温焙烧成功制备出多孔的无定型NiCo氧化物催化剂,并且该方法一次制备量可达克级.无定型NiCo氧化物因富含氧空位相对于其晶态的NiCo2O4尖晶石复合氧化物具有更优的OER性能,在碱性介质(0.1 mol/L KOH)中当电流密度为10 mA/cm2时的过电位为370 mV,并且表现出优异的催化稳定性.     

稀土金属Y掺杂锐钛矿TiO2(101)表面的改性

为了掌握Y原子掺杂在锐钛矿TiO₂(101)表面的稳定吸附位置和电子结构变化,提高其表面光催化活性,本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了Y原子掺杂在完美的、带有亚表层氧空位和带有表层氧空位的锐钛矿TiO₂(101)表面的结构稳定性和电子性能。结构优化和电荷密度结果表明,Y原子可以稳定吸附在三种不同的表面上。在完美表面吸附时,Y原子最稳定的吸附位置是两个三配位O原子之间的空位;与完美表面类似,在带有亚表层氧空位表面吸附时,Y原子最稳定吸附位置是与氧空位邻近的两个三配位O原子之间的空位;而在带有表层氧空位表面吸附时,Y原子则停留于氧空位邻近的四配位Ti原子位置上最稳定。电荷密度计算结果也表明Y原子与这三种表面结合非常稳固。电子态密度计算结果表明,在带有表层氧空位的锐钛矿TiO₂(101)表面引入Y原子会在费米面附近的带隙中引入缺陷态,带隙从1.67 eV降至1.44 eV,这有可能引起电子的分级跃迁,提高表面光催化能力。本文的研究为利用单原子Y掺杂提高TiO₂(101)表面光催化能力提供了理论...     

SAPO-34提升铁钒基催化剂抗碱性能研究

采用浸渍法制备Fe-VO_x/SAPO-34和Fe-VO_x/TiO₂脱硝催化剂,探究SAPO-34分子筛与TiO₂两种载体负载铁钒基氧化物催化活性及抗碱性能的差异。借助X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、原位红外漫反射(in-situ DRIFTs)等表征手段对催化剂的骨架结构、表面物化性质、氧化还原能力以及对反应气体的吸脱附情况进行分析。结果表明:SAPO-34分子筛内部特定的孔道结构和稳定的骨架,有利于活性组分在载体上均匀分散,降低碱金属对表面活性中心的物理覆盖作用;同时其表面丰富的酸位点能够作为碱金属捕获位,保护催化剂表面的活性中心,保证催化剂的吸附-反应过程能够正常进行,从而使Fe-VO_x/SAPO-34表现出良好的抗碱金属能力。     

Mg,N掺杂β-Ga2O3光电性质的第一性原理计算

通过基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了Mg单掺杂、N单掺杂和不同浓度的Mg-N共掺杂β-Ga₂O₃的结构性质、电子性质和光学性质,以期获得性能比较优异的p型β-Ga₂O₃材料。建立了五种模型:Mg单掺杂、N单掺杂、1个Mg-N共掺杂、2个Mg-N共掺杂和3个Mg-N共掺杂β-Ga₂O₃。经过计算,3个Mg-N共掺杂β-Ga₂O₃体系的结构最稳定。此外,在5种模型中,3个Mg-N共掺杂β-Ga₂O₃体系的禁带宽度是最小的,并且N 2p和Mg 3s贡献的占据态抑制了氧空位的形成,从而增加了空穴浓度。因此,3个Mg-N共掺杂β-Ga₂O₃体系表现出优异的p型性质。3个Mg-N共掺杂体系的吸收峰出现明显红移,在太阳盲区的光吸收系数较大,这归因于导带Ga 4s、Ga 4p、Mg 3s向价带O 2p、N 2p的带间电子跃迁。本工作将为p型β-Ga₂O₃日盲光电材料的研究和应用提供理论指导。     

微波加热制备含稀土(La2O3)矿渣微晶玻璃研究

利用矿渣制备微晶玻璃是提高矿产资源利用率的主要形式之一。本文以白云鄂博尾矿为原料,采用微波一步法制备了CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂(CMAS)系辉石相矿渣微晶玻璃。选择835 ℃作为晶化温度,研究了微波加热对微晶玻璃析晶行为和微观组织的影响。以La₂O₃作为研究变量探讨了La₂O₃添加对矿渣微晶玻璃析晶行为的作用。与传统的热处理制度相比,微波加热可以在较短的时间内达到较高的析晶效果。同时La₂O₃的添加促进了晶粒细化。由拉曼光谱分析,La离子添加会导致玻璃网络中桥氧的增多,促进了辉石相析晶。在La的添加量为4%(质量分数)时硬度最高,达到了829.22 MPa。     

MeCeOx(Me=In,Zr)固溶催化剂制备及催化合成碳酸二甲酯研究

采用液相共沉淀法制备了MeCeO_x(Me=In,Zr)双金属氧化物固溶催化剂。借助X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(CO₂-TPD、CH₃OH-TPD)及漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等手段对催化剂物化性质进行了分析表征。在系统考察不同金属氧化物种类和掺杂量的基础上,对比研究了不同金属氧化物掺杂改性CeO₂制得固溶催化剂的结构性质及催化行为。结果表明:不同金属氧化物掺杂改性制得的MeCeO_x(Me=In,Zr)双金属氧化物,由于形成的固溶结构增大了氧空位缺陷浓度;InCeO_x具有最大的氧空位缺陷浓度和CO₂、CH₃OH分子化学吸附量;在反应压力1.0 MPa、反应温度140 ℃,反应空速(GHSV)3 600 mL/(g·h)、V(CO₂)/V(CH₃OH)/V(N₂)=4∶1∶5条件下,InCeO_x表现出优异的催化性能,碳酸二甲酯(DMC)选择性91.3%,CH₃OH转化率8.4%,碳酸二甲酯STY(时空产率)达0.11 g_DMC·h^-1·g^-1_cat。原位红外分析进一步揭示了氧空位活化CO₂及中间体单配位甲氧基的形成是碳酸二甲酯高选择性的关键。     

ZnW/β中ZnO含量对其催化四氢萘加氢裂化反应性能的影响

Zn的引入不仅可以调控β分子筛的酸性质，而且还会影响催化剂的加氢活性。为了研究Zn的引入对催化剂加氢裂化反应性能的影响，利用浸渍法合成了一系列不同ZnO含量的ZnW/β加氢裂化催化剂，并对其物理化学性能进行了分析表征。研究了ZnO含量对其催化四氢萘加氢裂化制备BTX(苯/甲苯/二甲苯)催化性能的影响。结果表明，最高BTX收率随着ZnO含量的增加先升高(质量分数<1%时)后降低(质量分数>1%时),这是由于随着ZnO含量的增加，ZnW/β催化剂的强酸量和总酸量明显减小，抑制了四氢萘的过度裂化。而当ZnO的负载量达到1%(质量分数)后，ZnO与WO₃反应会生成非活性组分ZnWO₄晶体，非活性组分ZnWO₄晶体的生成量随着ZnO的含量增大而增大，降低了催化剂中加氢活性组分WO₃的含量，导致ZnW/β催化剂的加氢中心与酸中心匹配不佳。ZnO负载量为1%的ZnW/β催化剂在反应空时为0.36 h时达到最高的BTX收率(41.57%,质量分数),说明该催化剂的酸量适中且加氢中心与酸中心匹配最佳。因此...     

NiO对镁铝尖晶石反应烧结性能的影响

本文以高纯电熔镁砂和煅烧活性氧化铝粉为原料,以氧化亚镍(NiO)为添加剂,通过传统固相烧结法制备镁铝尖晶石材料。将MgO和Al₂O₃粉按理论摩尔比1∶1进行配料,在体系中分别引入质量分数为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的NiO。利用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)对烧结后试样进行分析,研究了NiO的添加对MgAl₂O₄材料烧结性能、物相组成及显微结构的影响。结果表明:引入适量的NiO可以显著促进MgAl₂O₄相的形成以及晶粒的发育长大;在1 600 ℃时,当NiO含量低于1.5%时,NiO能完全溶入MgAl₂O₄晶格并优先取代Al³⁺,提高了MgAl₂O₄晶体内部的缺陷浓度,活化了晶格,从而促进MgAl₂O₄的烧结。当NiO含量高于1.5%时,其内部开始出现较多第二相NiO,阻碍了物质的迁移和传输,反而不利于MgAl₂O₄烧结性能的提高。     

射频磁控溅射氧气流量对制备的Ga2O3∶Cr薄膜光致发光性能的影响

在不同氧气流量下,采用双靶射频磁控共溅射的方法在蓝宝石(α-Al₂O₃)基底上制备得到系列掺Cr的Ga₂O₃(Ga₂O₃∶Cr)薄膜,详细研究了薄膜在900 ℃退火前后的结构和光学性能。结果表明,未退火的Ga₂O₃∶Cr薄膜为非晶结构,其发光主要位于蓝绿波段。经900 ℃退火后,薄膜的结构由非晶变为多晶,且在近红外波段观测到了来源于Cr³⁺掺杂的发光。退火后的薄膜结晶质量和近红外发光均与氧气流量密切相关,而其光学带隙不受氧气流量的影响。在所研究的氧气流量范围,4 mL/min氧气流量下薄膜的近红外发光强度最强,这与此条件下薄膜结晶质量较好以及Cr³⁺替代Ga³⁺的数量较多有关。以上研究成果可为制备高质量Ga₂O₃∶Cr薄膜提供参考。     

氧分压调控氧化铜薄膜生长及其表面功函数研究

本文采用反应磁控溅射法制备p型二元铜氧化物半导体薄膜，通过氧气流量调节实现Cu₂O、CuO和Cu₄O₃薄膜的可控生长。所制备薄膜的形貌与结构分别利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪以及拉曼光谱进行表征。经紫外可见分光光度计测量可知，Cu₂O、CuO和Cu₄O₃薄膜的带隙分别为2.89 eV、1.55 eV和2.74 eV。为进一步研究Cu₂O、CuO和Cu₄O₃薄膜的表面物理性质，基于Kelvin探针力显微镜(KPFM)技术直接测量了薄膜样品与探针尖端间的接触电位差(V_CPD),结果表明Cu₂O、CuO和Cu₄O₃薄膜的表面功函数都随着温度的升高而呈现逐渐减小的趋势。