ZnGeP2晶体点缺陷影响光学性能的研究进展

ZnGeP2晶体具有非线性系数大和透光波段宽的特点,是目前重要的中红外频率转换介质材料。然而,点缺陷的存在却引起了ZnGeP2晶体的额外光学吸收,影响了其应用发展。本文对ZnGeP2晶体点缺陷影响光学性能的研究进展情况做了详细的综述。利用电子顺磁共振技术研究了ZnGeP2晶体中存在的点缺陷类型;结合光学吸收和电子顺磁共振方法分析了ZnGeP2晶体点缺陷影响光学性能的机理;介绍了降低ZnGeP2晶体额外光学吸收的方法;最后,展望了围绕ZnGeP2晶体点缺陷及光学性能将开展的研究方向。     

减少ZnGeP2晶体1~2.5 μm光学吸收的研究

ZnGeP₂晶体在1~2.5 μm有几个吸收峰,此波段的吸收峰主要是由于点缺陷V_P、Ge_Zn和V_Zn引起的,这些光学吸收严重影响ZnGeP₂晶体在光参量振荡器中的应用性能。针对ZnGeP₂在此波段的光学吸收,基于电子-原子核散射理论,通过理论计算模拟电子辐照来寻找合适的辐照条件,对布里奇曼法生长出的ZnGeP₂单晶分别进行退火热处理和电子辐照处理,并采用红外光谱仪和综合物理性能测量系统测试不同条件下ZnGeP₂晶体的红外吸收光谱、霍尔系数和载流子浓度。结果表明退火热处理能有效减少ZnGeP₂晶体在1.2 μm和1.4 μm附近的光学吸收,而电子辐照处理有利于减少ZnGeP₂晶体在2.0 μm附近的光学吸收,实验结果与计算结果一致。     

富Te条件下CdTe晶体中的点缺陷研究

基于缺陷化学理论,考虑到富Te的CdTe晶体中可能存在的点缺陷,建立了在Te气氛下退火时,热力学平衡态晶体中的点缺陷模型,其中包括Cd间隙(Cdi)、Cd空位(VCd)、Te间隙(Tei)和Te反位(TeCd).利用质量作用定律和伪化学平衡方程计算了富Te情况下本征CdTe晶体中的点缺陷浓度和费米能级.计算结果系统的揭示了点缺陷浓度、费米能级、Te压以及退火温度之间的关系,发现只有TeCd浓度足够大时才能对费米能级产生钉扎作用.     

稀释磁性半导体Cd0.9Mn0.1Te晶体的退火改性

运用缺陷化学原理近似计算了Cd0.9Mn0.1Te晶体的点缺陷浓度,得到了晶体成分与理想化学计量比偏离最小时的退火条件.利用该退火条件,指导了Cd0.9Mn0.1Te晶体的两温区退火实验,并分析了退火对晶片性能的影响.结果表明:在973 K,Cd气氛下对Cd0.9Mn0.1Te晶片退火140 h后,晶片(111)面的X射线回摆曲线的FWHM值由退火前的168.8' 降至108',红外透过率由退火前48;提升到64;,接近晶体的理论透过率,电阻率也由退火前的2.643×105 Ω·cm提高到4.49×106 Ω·cm.由此可见,对生长态的Cd0.9Mn0.1Te晶体进行退火实验能提高晶体的结晶质量,补偿晶体的Cd空位点缺陷,使晶体成分接近理想的化学计量比.     

ZnGeP2晶体轴向成分均匀性的XPS分析

通过改进ZnGeP2晶体的合成和生长工艺,获得了尺寸为φ24 mm×60 mm的ZnGeP2单晶体.采用X射线光电子能谱(XPS)对生长出的晶体轴向成分进行了分析.结果表明,晶体在籽晶、放肩和主体部分成分一致,在尾部存在X射线衍射(XRD)未能检测出的极少量的P和Ge的氧化物,说明生长出的ZnGeP2单晶体的轴向成分比较均匀.红外透过率测试显示,晶体的轴向各部分在3 ～8 μm波长范围内透过率均在56;以上,而尾部在近红外波段(1.3～2.6 μm)的吸收明显要高于其他各部分.     

温度梯度区域熔炼法制备2μm低吸收ZnGeP2晶体

针对高温熔体生长的ZnGeP2 (ZGP)晶体,易在能带边缘附近出现宽光学吸收带,难以直接应用的问题,开展了籽晶温度梯度区域熔炼生长方法探索研究,最终在较低温度(945℃左右)生长出φ20 mm×30 mm单晶,晶体2μm附近吸收系数处于0.16 ～ 0.3 cm-1之间.但采用当前方法,如何改善晶体光学均匀性、结晶质量,提高原料利用率等一系列问题,还有待进一步研究.     

ZnGeP2晶体的合成与生长

采用双温区法合成ZnGeP2多晶料;采用布里奇曼法生长ZnGeP2单晶,晶体尺寸为22×90 mm2.晶体透光范围0.7～12.0 μm,平均透过率达到56;;OPO光参量震荡器件尺寸6×6×15 mm3,采用2 μm的泵浦光,产生4 W以上的3.8～4.5 μm激光输出.     

ZnGeP2晶体中的晶格振动模拟与光谱分析

ZnGeP₂晶体在9~10 μm的光学吸收限制了其在中远红外波段的应用,该波段吸收与其晶格振动有关。本文通过理论计算与实验相结合的方法,解释了晶体红外截止边和9 μm附近吸收峰的物理机制。通过布里奇曼法生长出ZnGeP₂单晶,并测试生长得到的ZnGeP₂晶体的变温拉曼光谱和变压拉曼光谱,基于第一性原理方法计算了ZnGeP₂布里渊区中心的振动频率,并计算了不同压力下晶体的晶格常数和拉曼位移峰的位置。实验结果与理论计算结果表明:温度升高使得其振动模发生红移,且振动模强度减弱,半峰全宽变大,而压力增大则会引起ZnGeP₂晶体振动模发生蓝移,振动模强度减弱,半峰全宽变大。     

钼酸镉晶体本征点缺陷的计算机模拟计算

本文利用GULP计算软件拟合了CdMoO4晶体势参数,在此基础上研究了该晶体的本征点缺陷,计算了本征点缺陷的生成能.结果表明,在CdMoO4晶体生长过程中,孤立缺陷主要以肖特基缺陷的形式(Vo2+和Vcd2-)存在.晶体中氧的夫伦克儿缺陷具有较低的生成能,是CdMoO4晶体的主要缺陷类型.Cd的夫伦克儿缺陷在高温条件下将起重要作用,由氧空位引起的F心和F+心与700 nm吸收带的形成有关.     

ZnO:Sb掺杂机理的第一性原理研究

为了研究ZnO:Sb的掺杂机理,本文运用第一性原理密度泛函理论计算了理想纤锌矿ZnO和SbO 、SbZn 、SbZn-2VZn三种Sb掺杂ZnO晶体模型的几何结构、能带结构和电子态密度.计算结果表明:sb的掺人使得晶格发生不同程度的膨胀,其中以SbZn-2VZn复合缺陷模型的膨胀最小,键长最短,说明此结构的化学稳定性最高.通过能带和态密度的分析可知,ShO和SbZn模型存在不合理性,而SbZn-2VZn复合缺陷中的VZn可以使价带产生非局域化空穴载流子.定量计算进一步确认了SbZn-2VZn构型的可填充电子数最多,合理解释了晶体导电性的提高.形成能计算表明,在富氧条件下SbZn-2VZn的形成能最低,说明在富氧条件下掺杂Sb更有利于实现ZnO的p型化.     

First-principle Study on the Doping Mechanism of ZnO: Sb

为了研究ZnO:Sb的掺杂机理,本文运用第一性原理密度泛函理论计算了理想纤锌矿ZnO和SbO 、SbZn 、SbZn-2VZn三种Sb掺杂ZnO晶体模型的几何结构、能带结构和电子态密度.计算结果表明:sb的掺人使得晶格发生不同程度的膨胀,其中以SbZn-2VZn复合缺陷模型的膨胀最小,键长最短,说明此结构的化学稳定性最高.通过能带和态密度的分析可知,ShO和SbZn模型存在不合理性,而SbZn-2VZn复合缺陷中的VZn可以使价带产生非局域化空穴载流子.定量计算进一步确认了SbZn-2VZn构型的可填充电子数最多,合理解释了晶体导电性的提高.形成能计算表明,在富氧条件下SbZn-2VZn的形成能最低,说明在富氧条件下掺杂Sb更有利于实现ZnO的p型化.     

LaBr3晶体本征点缺陷研究

基于密度泛函理论平面波赝势法对LaBr3晶体本征点缺陷进行了系统研究.通过第一性原理和热动力学方法,计算得到了不同温度及溴分压下LaBr3晶体中本征点缺陷的缺陷形成能,并讨论了不同环境条件下本征点缺陷的形成能随费米能级的变化关系.计算结果表明,当费米能级位于导带底附近时,LaBr3晶体中的主要点缺陷为Lai…能级位于价带顶附近时,LaBr3晶体中主要的点缺陷为Vlao…VBr在高温/低溴分压相对稳定,Vla在低温/高溴分压更稳定.本文还做出了最稳定点缺陷随温度、溴分压及费米能级变化的三维空间分布图,清晰地呈现了不同条件下,该晶体最可能出现的点缺陷类型,从而为调控晶体的点缺陷改善晶体光学性能提供参考.     

ZnGeP2单晶生长与安瓿设计研究

根据晶体自发成核几何淘汰规律,结合ZnGeP2晶体的结晶习性,研究设计出生长完整ZnGeP2单晶体的双层镀碳石英安瓿,其关键技术参数为:安瓿长径比6～7,籽晶袋长度≥25 mm,安瓿主体与籽晶袋之间的放肩角在25°左右.在上述生长安瓿中,采用改进的垂直布里奇曼法,分段控制下降速率,成功生长出尺寸为22 mm×40 mm的ZnGeP2单晶.对晶体进行X射线分析,获得(204)面单晶衍射谱和回摆谱,衍射峰峰形尖锐无劈裂,回摆谱对称性好,半峰宽为0.063 °;晶片在2～12 μm波段范围内的红外透过率达50;以上.实验结果表明,研究设计的生长安瓿适合于磷锗锌单晶生长,能够获得较高质量的单晶体.     

LaAlO3晶体点缺陷的电子结构和磁性的第一性原理研究

利用密度泛函理论计算了LaAlO3晶体点缺陷的电子结构和磁学性质.结果表明,LaAlO3中La,Al空位缺陷具有铁磁性,O空位缺陷没有磁性.La,Al空位磁性源于体系中所有O原子2p轨道的部分极化.     

大尺寸ZnGeP2晶体生长与中红外光参量振荡

采用垂直布里奇曼方法生长了ZnGeP2单晶体,晶体毛坯尺寸达φ30 mm×120mm.晶体在2.05μm吸收系数0.05cm-1,3～8 μm吸收系数0.01cm-1,光损伤阈值2.0±0.3 J/ cm2.利用2.05μm Tm,Ho:CdVO4激光器为泵浦源,脉冲重复频率10 kHz.当泵浦功率16.3 W时,3～5μm光参最振荡输出8.7 W,光-光转换效率为53;,斜率效率为64;.     

红外非线性晶体ZnGeP2的生长及品质研究

采用高温元素反应法直接合成ZnGeP2多晶料,用竖式Bridgman法生长出ZnGeP2单晶,晶体棒毛坯尺寸达φ15×70mm3.对多晶料和单晶体进行了X射线粉末衍射(XRD)、低倍率红外显微镜、红外分光光度计检测;对晶体切片进行退火处理,使得在2μm吸收系数降到α＝0.10cm-1;加工出一块5×6×6.5mm3的晶体倍频元件,在一台射频激励CO2激光器上实现了从9.24μm到4.26μm的倍频.     

黄铜矿结构中红外高功率非线性光学晶体及其器件研究

本文论述了黄铜矿结构中红外高功率非线性光学晶体ZnGeP2、CdGeAs2和CdSiP2的研究进展。以高纯(6N)Ge、Si、Zn、Cd、P和As单质为原料,按化学计量比并富P 0.1～0.5%和适当富Cd和As配料,采用气相输运和熔体机械相结合的新方法,有效地克服了合成容器爆炸等问题,成功地合成出高纯单相的ZnGeP2和CdSiP2多晶材料;采用高温机械和温度振荡、以及快速降温法,有效地避免了杂相形成,合成出高纯单相的CdGeAs2多晶材料。采用改进的Bridgman法,生长出较大尺寸的ZnGeP2、CdGeAs2和CdSiP2单晶体,并制备出ZnGeP2光参量振荡器(ZGP-OPO)和CdGeAs2(CGA)倍频器件,采用2.1μm泵浦的ZGP-OPO获得3.5～5μm中红外激光调谐输出。结果表明:ZnGeP2、CdGeAs2和CdSiP2晶体,是中红外高功率激光频率转换最有前途的先进新材料。     

ZnGeP2单晶生长温场研究

根据ZnGeP2(ZGP)晶体的生长特性,自行设计组装了三段式独立控温生长炉,优化了温场分布.采用改进的垂直布里奇曼法成功生长出外观完整、无裂纹的ZGP单晶体,尺寸达15 mm×35 mm.对晶体进行解理实验和X射线衍射分析,发现ZGP晶体易沿(101)面解理,其回摆峰尖锐无劈裂.对未经退火处理的晶片进行红外透过率测试,在2～12 μm波段内红外透过率达45;以上.研究结果表明所设计的温场适合于ZGP单晶生长,生长出的ZGP晶体完整性好、质量较高.     

ZnO本征半导体的点缺陷机制分析

本文根据Kroger的氧化物点缺陷拟化学平衡方法对ZnO半导体中主要点缺陷的高温热平衡浓度进行了分析和计算,在此基础上依据快速冷却条件下的缺陷"冻结"特征,揭示了室温下ZnO半导体中的亚稳态缺陷状态和载流子分布特征,从而合理揭示了ZnO晶体中点缺陷态和导电机制的依赖关系.     

KDP晶体中铝取代钾点缺陷第一性原理计算

为了明确Al3+在KDP晶体生长过程中对光学性质和力学性质的具体影响,采用第一性原理计算程序包VASP软件计算并分析了Al取代K对KDP晶体的晶体结构、电子能态密度和光学性质,并同理想KDP晶体进行对比研究.结果表明,KDP晶体中Al取代K的缺陷形成能为0.974 eV,并且Al替位K点缺陷引起的晶格畸变非常微弱,缺陷比较容易形成. Al取代K后晶体能带中价带顶附近的态密度发生了变化,并且带隙中存在缺陷能级,取代后KDP晶体的带隙宽度减小为4.37 eV,缺陷增加了KDP晶体对可见到紫外波段的光子吸收,影响KDP晶体光学质量及其激光损伤性能.计算力学性质发现,Al替位掺杂KDP晶体比理想KDP晶体的杨氏模量增加了,这会减弱晶体抗激光损伤能力.