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共有20条相似文献,以下是第1-20项 搜索用时 250 毫秒

1.  氘代甲烷几何构型及物性的量子化学研究  被引次数:1
   陆春海  陈文凯  廖俊生  王怀胜  汪小琳  孙颖《计算物理》,2003年第20卷第1期
   用HF/6-31G^**、密度泛函方法B3LYP/31G^**、四级微扰MP4/6-31G^**方法对甲烷和氘代甲烷进行几何构型全优化,并将优化的结果与实验值进行比较,用上述4种方法对甲烷和氘代甲烷进行分子的振动基频计算,密度泛函、二级微扰、四级微扰优于HF/6-31G^**,尤其是密度泛函,四级微扰方法,密度泛函方法所用的机时远小于微扰方法,不同方法计算所得的氘代甲烷振动频率值与实验值的最大误差为10.4%,最小误差为2.0%。    

2.  B^+相关能的多体微扰计算  被引次数:1
   潘白羽 刘同江《原子与分子物理学报》,1991年第8卷第4期
   用微扰法计算相关能,是一种在物理概念上十分明确,计算结果上又比较理想的方法,本文应用Lindgren和Martensson于1980年提出的计算方法,选取Haree-Fock-Slater势函数为基计算了硼离子基态的相关能,结果发现计算到二阶的相关能可达到实验值的80.3%,但在高阶情形出现了逆转,我们就这一点进行了讨论,并根据数据进一步分析了微扰机制对相关能的影响。    

3.  4-羟基苯甲酰肼的红外光谱研究  
   李会学  王晓峰  潘素娟  唐惠安  刘新文  左国防  武宇涛《分析化学》,2013年第9期
   基于密度泛函理论(Density functional theory,DFT)B3LYP/6-311+G(d,p)及二级微扰理论(Second-order Mller-Plesset,MP2)MP2/6-311+G(d,p)对4-羟基苯甲酰肼分子进行了构型优化,得到了该分子的稳定几何构型,在此基础上对其频率进行了计算和指认,与4-羟基苯甲酰肼的实验谱图比较分析发现,真空分子的羟基、胺基及CH的特征振动频率与实验值相差较大。因此在单晶数据的基础上,增加一个氨气分子,模拟相邻分子对该分子的影响,MP2的计算结果表明,羟基的振动频率与实验值吻合很好,说明相邻分子之间的相互作用不能忽略以及MP2理论在解释该类分子的振动光谱方面具有较高的可靠性。    

4.  LaO分子基态X2Σ+势能和平衡几何构型的比较研究  被引次数:1
   其木苏荣《原子与分子物理学报》,2003年第20卷第4期
   采用三种相对论有效核芯势(LanL2DZ,AREP,RCEP)和价电子基组在MP2、B3LYP、CCSD(T)和QCISD(T)水平上计算了LaO分子基态平衡几何构型和能量,并对各种计算方法在不同基组下的计算效率和精度等进行了综合比较.在此基础上,选用B3LYP方法进行能量扫描得到了LaO分子势能曲线.计算得到的LaO分子基态平衡几何,振动频率、解离能和力常数等均与实验结果吻合.最后对赝势方法计算的误差原因进行了分析.    

5.  开壳层微扰理论的性能研究  
   陈飞武  韦美菊  刘文剑《中国科学:化学》,2011年第3期
   采用一系列开壳层分子来检验我们最近提出的开壳层微扰理论(J Chem Theory Comput,2009,5:931―936,简称OSPT)的有效性.我们首先采用双重态分子NH2来讨论OSPT的收敛性.微扰能量计算至400阶.基函数为6-13G.选择这个基函数是为了易于进行完全组态相互作用计算(简称FCI),以及和FCI结果比较.几何结构有3种:(1)N-H键长为平衡键长,(2)N-H键长为平衡键长的1.5倍,(3)N-H键长为平衡键长的2.0倍.在这3种情况下,键角∠HNH均为103.2°.在第一种情况,NH2完全为单参考态分子.随着N-H键长逐渐偏离平衡键长,NH2波函数开始显示出多参考态性质.从微扰量能的角度来看,在第一种情况,微扰能量很快就单调收敛至完全组态相互作用(简称FCI)的计算结果.第二种情况,微扰能量稍微有一点振荡,但也很快收敛至FCI的结果.第三种情况对单参考态微扰理论是一种考验,微扰能量振荡比较明显,收敛较慢.在这3种情况下,我们提出的OSPT微扰方法均比文献中报道的ZAPT(the Z-averaged perturbation theory)方法和RMP方法(restricted ...    

6.  2-羟基-1-氧基乙烯自由基(C2H3O2)的分子内质子转移反应的理论研究  
   方德彩  傅孝愿《物理化学学报》,1989年第5卷第6期
   用量子化学从头计算方法研究了2-羟基-1-氧基乙烯自由基的质子转移反应。首先, 在UHF/3-21G的水平上, 采用能量梯度法优化了反应物和过渡态的几何构型, 然后利用这两个优化的构型做了振动分析, 找出相应的振动频率和模式, 从而得到质子转移反应的活化熵值。此外, 又做了内禀反应坐标途径(IRC)。为了求得比较准确的反应势能剖面, 以便进行隧道效应校正, 用多体微扰法(二级微扰)同时在参加转移的氢原子上附加了扩散函数p(UMP_2/3-21G~+)在IRC的各点上进行能量校正。根据从以上计算结果拟合的抛物线势, 求出质子转移的隧道效应校正系数为19.9, 然后由过渡状态理论计算了此反应的比速常数为7.4×10~(11)s~(-1)。此外, 还得到了该自由基的分子内氢键键能和键长分别为19.2 kJ mol~(-1)和0.2057 nm(UMP_2/3-21G~+结果)。    

7.  拉曼光谱法确定某些硅聚合物的构象稳定性(英文)  
   JamesR.Durig ChaoZheng 等《光散射学报》,2002年第14卷第1期
   为了比较某些取代乙烯硅烷不同构象的相对稳定性 ,我们进行了一系列波数在 5 0 -35 0 0cm- 1间的拉曼光谱研究。本文所涉及的分子包括一 ,二卤 (F ,Cl,Br)代乙烯硅烷 ,甲基乙烯基二卤 (F ,Cl)代硅烷以及二甲基乙烯基—卤 (F ,Cl)代硅烷。对以上这些分子 ,我们进行了全电子相关Moller -Plesset微扰理论第二阶(MP2 )的从头 (abinitio)计算。我们仅引入两个比率因子 (scalingfactor)用以计算出液相中上述分子两种稳定构象的拉曼光谱。依据计算模拟所得的谱图 ,以及与实验所得的固相拉曼谱图的比较 ,我们便可判定哪种构象存在于固态之中。通过对液态样品拉曼谱峰的温度相关性研究以及对低温下样品的稀有气体溶液红外谱峰的温度相关性研究 ,我们测定了一系列乙烯硅烷分子两种稳定构象间的焓差 ,并将这些实验结果与上至 6-31 1 +G( 2d ,2 p)的一系列基组的微扰理论和密度泛函理论 (DFT)从头计算结果进行比较。    

8.  2,4—二氨基—1,3—环丁烷二酮分子的二阶超极化率和电子相关效应  
   杨明理  孙泽民《化学物理学报》,1999年第12卷第6期
   在6-31G**水平上优化了2,4-二氨基-1,3-环丁烷二酮(NDQ)的分子构型,并计算了振动频率。分别用有限场方法(FF)及耦合微扰方法(CPHF)在ab initio/4-31G+pb/p水平上计算值较RHF增大9%和78%。用三态模型对计算结果进行了分析。    

9.  利用半经典微扰理论研究H-H_2O的非弹性碰撞—H_2O的转动、振动激发  
   李磊  林圣路《原子与分子物理学报》,1996年第4期
   利用半经典微扰理论计算了在H-H2O的非弹性碰撞中的H2O分子的转动、振动激发,并将计算结果与实验结果进行比较。计算中采用了Schatz和Elgersma的半经验势能面,水分子的势函数,包括了谐振和非谐振力函数,在考虑了振动和转动耦合的情况下,通过半经典微扰理论来确定水分子末态的振动量子数。在Lovejoy等人最近进行的实验中,当热氢原子入射时,水分子的转动和振动被激发了,而且发现水分子的转动角动量有垂直于水分子平面优先激发的趋势。我们的计算也得到出了相同的结果。    

10.  4-N-甲基苯乙烯砒啶盐衍生物振动超极化率的理论研究  
   逯振平  韩奎  李海鹏  张文涛  黄志敏  沈晓鹏  张兆慧  白磊《物理学报》,2007年第56卷第10期
   在双谐振子近似下,利用耦合微扰Hartree-Fock方法计算了4-N-甲基苯乙烯砒啶盐衍生物分子的静态振动第一超极化率和红外与拉曼光谱,给出了对静态振动第一超极化率起主导贡献的两种简正振动模式. 研究发现,标题分子的静态振动第一超极化率都比较大,且与静态电子第一超极化率呈较好的线性关系. 首次提出了利用红外与拉曼光谱特征峰标识的振动模来估算振动第一超极化率大小的少模方法. 结果表明,少模方法用于估算振动第一超极化率的大小是可行的.    

11.  四角锥形结构化合物BeB4X4(X=H,F,Cl),HBB4H4与BB4H4+中B4平面环的半芳香性  
   郝希云《无机化学学报》,2012年第28卷第9期
   选用6-311++G(3df,2p)基组,在二级微扰的理论下,对四角锥形结构化合物BeB4X4(X=H,F,Cl),HBB4H4与BB4H4+的分子振动频率,及原子间的相互作用进行了计算,作用能的计算使用了CCSD(T)方法。结果显示HBB4H4与BB4H4+是违反韦德规则的另两个特例,它们表现稳定的原因与芳香性有关。    

12.  在小硅化物SiX~m(X=Be、B、C、N、O、F、Ne,m=~4-+2)中分子成键倾向的从头算研究  
   谷廷坤  赵永芳《原子与分子物理学报》,1995年第2期
   此文用从头计算法,在HF、MP2、MP3水平下,使用基组6—31G、6—31+G对SiO的等电子分子SiXm(X=Be、B、C、N、P、Ne,m=-4~+2)进行了几何优化,并计算了相应的平衡几何构型下的振动频率,对SiO分子,使用QCISD(T)方法考虑了不同水平下的电子相关效应,并考虑了不同基函数6-31+G和6-311+G的影响。计算结果表明,所有分子的势能曲线都有稳定的极小值,并且键长与频率在HF、MP2、MP3水平上都呈现出明显的规律性,通过与实验上存在的稳定分子SiO相比较,可以预言NSIi-和SiF+比其它分子有较明显的成键可能性,所以,NSi-和SiF+有可能形成稳定的分子。    

13.  ZrF分子基态(X~2Δ)的光谱研究  
   钱忠健  刘宪云  李磊《原子与分子物理学报》,2015年第32卷第2期
   现有Zr F分子的理论值与实验值偏差较大,且有一些光谱参数暂时还没有实验结果.本文基于群论及原子分子反应静力学推导出了Zr F分子的基态电子状态(X2Δ)和合理的离解极限.采用密度泛函理论(B3LYP,B3P86)和二阶微扰理论(MP2)方法,对Zr和F原子分别选择不同的基组进行结构优化和频率计算,根据计算结果及现有实验数据,分析得出在MP2方法下,对Zr使用Lan L2DZ基组,对F使用AUG-cc-PVTZ基组计算得出的结构与实验值较为符合.然后根据优化后的方法及基组扫描了基态Zr F分子的单点能,得到的基态Zr F分子的势能曲线数值,通过Level 8.0软件拟合了势能曲线并得出了一些光谱常数.最后,由拟合得到的光谱常数(De,ωe,ωeχe,Te,Be)与实验值和其他理论值进行了比较.本文的计算结果(Re=0.1859nm,De=7.1046e V,ωe=701.25cm-1,ωeχe=2.6398cm-1,Te=-9.3473cm-1,Be=0.3104cm-1)更接近于实验值.    

14.  双原子分子的振动—转动能级,太勒微扰变分法  
   李重石《原子与分子物理学报》,1993年第1期
   本文将太勒展开近似,微扰论与变分法结合起来发展了太勒微扰变分法、开拓了适用范围,应用谐振子能量表象的产生与湮灭算符,简化了运算,对定态能级问题特别分子的振一转能的讨论效果较好,具体计算了ZnO的振动能级和HCl振动光谱基频、均与实验结果很好地符合。    

15.  利用半经典微扰理论研究H—H2O的非弹性碰撞—H2O的转动,振动…  
   李磊 林圣路《原子与分子物理学报》,1996年第13卷第4期
   利用半经典微扰理论计算了H-H2O的非弹性碰撞中的H2O分子的转动,振动激发,并将计算结果与实验结果进行了比较。计算中采用了Schatz和Elgersma的半经验势能面,水分子的势函数,包括了谐振和非谐振力函数,在考虑了振动和转动耦合的情况焉,通过半经典微扰理论来确定水分子末态的振动量子数。    

16.  β-丙醇酸内酯气相热分解反应的过渡态——从头计算法研究  
   傅孝愿  丁燕波《物理化学学报》,1988年第4卷第1期
   本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):C_2H_4+CO_2(1)←CH_2—C—O—CH_2→(2)CH_2=C=O+H_2CO反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化, 并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1), 反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明: 在一般温度下, 热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。    

17.  β-丙醇酸内酯气相热分解反应的过渡态——从头计算法研究  
   傅孝愿  丁燕波《物理化学学报》,1988年第1期
   本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):■反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化,并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1),反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明:在一般温度下,热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。    

18.  类氢原子的强电场电离  
   李介平《原子核物理评论》,1997年第14卷第3期
   强电场情况下,微扰论不再适用,要精确求解Schrodinger方程。本课题组用数值方法对强电场下类氢原子电离进行了计算,得到基态氢原子的共振态解,与更精确的结果作了比较,证明Breit-Wigner近似在一定误差下是可以接受的。    

19.  有机分子膜中各向异性的微扰理论和实验研究  
   王文军  徐建华  陆兴泽  王恭明  王文澄《物理学报》,1999年第48卷第6期
   采用微扰方法,对有机分子膜中分子规则取向所导致的各向异性进行了研究.给出了有机分子膜的二次谐波强度与基频光和倍频光的偏振方向,以及基板的拉膜方向之间关系的理论表达式,并对常见的几种组态进行了讨论和实验研究.理论计算和实验结果相一致.    

20.  钠原子主线系精细结构的多体微扰计算  
   陈笋  朱云霞  葛自明  贺黎明《物理学报》,2012年第61卷第15期
   在相对论的框架下采用多体微扰理论(MBPT)方法计算了纳原子 np(n=3—9)态的能级精细结构分裂值. 为避免多体微扰计算中需要计算大量连续态的困扰, 通过引入外势的方法可以构建离散、有限和近似完备的数值基函数. 经求解相对论Hartree-Fock (RHF)方程及外势作用下的RHF方程可获得零级近似波函数和能级值. 为了使微扰展开能够收敛, 计算中用到了轨道角量子数l≤ 6的在一定能量分布范围内的中间态, 其中以在外势作用下的收缩态为主. 依此方法计算了纳原子主线系系列能级二阶微扰修正值, 同时还考虑了Breit效应的一级微扰修正对精细结构的影响. 通过与其他理论计算结果比较可看出, 本文计算结果在较大程度上更接近于实验值.    

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