基于DFT的间羟基苯甲酸分子表面增强拉曼光谱研究

本文研究了间羟基苯甲酸(m-hydroxybenzoic acid,MHBA)的常规拉曼散射(normal Raman scattering,NRS)光谱及其吸附在Ag纳米颗粒上的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)光谱。采用密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31+G**(C、H、O)/LANL2DZ(Ag)水平上,对MHBA分子进行了几何结构优化,在此基础上计算了MHBA分子的NRS光谱以及其吸附在Ag纳米颗粒上两种不同吸附构型下的SERS光谱,并和实验值进行比较。结果表明,间羟基苯甲酸分子通过羧基与羟基共同吸附构型的计算结果比该分子通过羧基吸附构型的计算结果更符合实验值。最后,利用GaussView可视化软件对其振动模式进行了全面归属。     

糠醛分子表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31+G**(C,H,O)/LANL2DZ(Ag)水平上,对糠醛(furfural,FUR)分子进行了几何结构优化,并计算了FUR分子的常规拉曼散射(normal Raman scattering,NRS)光谱和FUR与Ag原子以及Ag2和Ag4团簇吸附的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)光谱。结果表明,理论值与已有的实验值符合得较好,采用FUR-Ag4吸附构型的计算结果比FUR-Ag和FUR-Ag2吸附构型的计算结果更符合已有实验值。最后,通过Gauss View可视化软件,对FUR分子的振动频率进行了更为全面地归属。通过FUR分子SERS与NRS的比较,可得出FUR分子与Ag原子发生了相互作用,且被吸附的糠醛分子的杂五环是与银表面垂直的。     

反式乙烯基联吡啶表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

反式乙烯基联吡啶具有极好的拉曼散射信号,经常用做探针分子.利用密度泛函理论(DFT)理论,采用BP86,BPw91和B3LYP等方法,Ag原子使用赝式基组,H,C,N等原子使用6-31+ +G(d,p)基组,计算了反式乙烯基联吡啶与银配合物(t-BPE-Ag)的Raman光谱,并且利用势能分布(PED)计算结果对t-BPE分子Raman光谱和SERS谱进行了详细的归属,DFT理论得到结果说明根据DFT理论计算t-BPE-Ag配合物得到的Raman光谱与实验SERS谱基本一致,并且键连Ag原子越多,与实验值会更接近,t-BPE-Ag配合物HOMO与LUMO的能级差估计在449～912 nm范围内.     

金溶胶中邻羟基苯甲酸吸附行为的密度泛函理论与实验研究

研究了邻羟基苯甲酸(OHBA)的常规拉曼散射(NRS)光谱以及其吸附在Au纳米颗粒上的表面增强拉曼散射(SERS)光谱。以氯金酸为原料,柠檬酸三钠为还原剂,用化学还原法制备了球形的金纳米粒子溶胶,采用激光显微拉曼光谱仪(激发波长为785 nm),测定OHBA分子的NRS光谱及其吸附在Au纳米颗粒上的SERS光谱。同时,应用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**(C,H,O)/LANL2DZ(Au)水平上,对OHBA分子进行了结构优化,在此基础上计算了OHBA分子的NRS光谱以及其吸附在Au纳米颗粒上两种不同吸附构型下的SERS光谱,并和实验值进行比较。结果表明,OHBA分子通过羧基吸附构型的计算值比通过羟基吸附构型的计算值与实验值符合的更好。最后,利用GaussView可视化软件对其振动模式进行了全面归属。通过对邻羟基苯甲酸分子拉曼谱峰的详细指认能够得出：Au溶胶中的邻羟基苯甲酸分子,是通过羧基倾斜地吸附在Au纳米颗粒表面的。可视化软件直观形象地展示出了该分子的结构特征和分子基团振动情况,对其振动峰位的归属提供了重要依据。本文工作对推进邻羟基苯甲酸在生物医药等领域进一步的应用具有重要作用。     

在酸、碱条件下甘氨酸酐在正电性纳米银上的SERS研究

测定了甘氨酸酐的Raman谱以及甘氨酸酐在酸、碱环境条件下在正电性纳米银上的表面增强拉曼散射光谱(SERS),用B3LYP/6-31g(d)计算了甘氨酸酐的Raman光谱,借助理论计算的结果对实验得出的Raman光谱及酸性环境条件下的SERS进行了指认,得知在此条件下分子物理吸附在纳米银上;碱性环境条件下的甘氨酸酐的SERS与酸性环境条件下的甘氨酸酐的SERS谱及甘氨酸酐的Raman谱相比有了较大的变化,经过分析, 可以认为甘氨酸酐可能在银表面发生水解反应成了为甘氨酸二肽。     

表面增强拉曼光谱研究胞嘧啶在银胶上的吸附行为

为探讨胞嘧啶(Cytosine,Cy)在基底银表面的吸附特性和规律,采用表面增强拉曼散射(SERS)光谱对其吸附行为进行分析,并结合量子化学密度泛函理论(DFT)/B3LYP计算方法对Cy分子的常规拉曼光谱(NRS)及Cy与Ag团簇吸附的SERS光谱进行计算,与测定结果进行比对且对其拉曼峰进行系统指认及归属,理论计算结合实测值探讨了Cy在基底Ag上的增强效应和吸附行为。考察了Cy分子在Ag纳米粒子上的不同吸附时间、浓度、pH等条件对SERS光谱的影响及优化,发现pH影响最大,在中性和强碱性条件下的增强效应明显优于酸性。Cy分子存在2种不同的异构体和3种不同的存在形态,并随酸度变化相互转化而达动态平衡。基于Cy在不同pH时的形态分布和相应的SERS变化规律,结合DFT算得的Cy分子中的电荷分布及在银基底表面的吸附机制,详细探讨了酸碱对Cy分子的SRES光谱影响的内因和吸附机理,指出在中性和弱碱性时,是Cy中的N3和O与Ag形成配位吸附;在pH大于11时,N与Ag形成配位吸附,而O与Ag形成共价吸附。     

噻菌灵分子的表面增强拉曼光谱的理论研究

表面增强拉曼散射(SERS)是指当分子靠近或者吸附于基底表面时,分子的拉曼散射信号会显著增强的现象。SERS克服了常规拉曼散射信号强度比较弱的缺点,被广泛地应用在环境检测、催化化学、有机化学和生命科学等领域。本文利用密度泛函理论计算方法对农残噻菌灵分子的SERS光谱进行模拟,并探讨SERS增强机理。系统研究了噻菌灵在金团簇的吸附行为和SERS增强效应,得到金团簇在噻菌灵分子上的最佳吸附位置。利用五种吸附结构(噻菌灵-Au n,n=1-5)对噻菌灵与金团簇的相互作用进行了理论研究,研究表明噻菌灵-Au 4最稳定。结合拉曼光谱和理论计算的结果,借助高斯软件的图形化功能,对噻菌灵分子的振动模式、普通拉曼光谱和SERS光谱进行了系统的指认。     

β-巯基乙胺的振动拉曼光谱及其在银膜上的SERS研究

利用电解法制备的纳米银膜对β-巯基乙胺进行了SERS检测,发现其具有较好的增强效果。同时使用Hartree-Fock理论,以6-311++G(d,p)为基函数计算出了β-巯基乙胺分子的拉曼光谱。用便携式拉曼光谱仪测得巯基乙胺固体的拉曼光谱,通过比较发现理论值与实验值符合的较好。并进行正常拉曼光谱(NRS)与SERS谱的对比,分析了β-巯基乙胺分子在银膜上的可能吸附方式。     

咖啡酸分子表面增强拉曼光谱的理论与实验研究

咖啡酸（CA）是一种具有很高的医学价值的药物成分,在抗菌抗病毒方面应用广泛,尤其是咖啡酸及其衍生物在抗肿瘤方面有着巨大作用,现在对咖啡酸的相关研究越来越多,但大部分都是关于咖啡酸医学性质的研究,所以对咖啡酸分子的微观结构研究是非常有必要的。目前关于CA在Ag表面上的表面增强拉曼散射（SERS）光谱的理论与实验结合的研究尚未见报道,而对其振动光谱及表面增强机理的研究可以为咖啡酸的各种药学机理的研究提供一种科学的物理解释,所以有必要将密度泛函理论（DFT）方法与表面增强拉曼散射技术相结合,对咖啡酸在Ag纳米颗粒上的吸附性质及表面增强机理进行全面的研究,这对推进它们在医药学等领域的相关研究有着重要的参考价值。采用SERS与DFT技术对CA分子在Ag纳米颗粒表面上的表面增强拉曼光谱进行了研究。在实验方面,利用热还原反应原理,使用柠檬酸三钠和硝酸银在加热搅拌情况下制备Ag纳米颗粒,并使用激光共聚焦显微拉曼光谱仪测量了CA分子的常规拉曼散射（NRS）光谱及其表面增强拉曼散射（SERS）光谱。在理论计算方面,采用DFT的B3LYP方法,以6-31+G**和LANL2DZ分别作为C,H,O和Ag的计算基组来优化咖啡酸的分子构型,羟基与Ag₄的吸附构型,羧基与Ag₄的吸附构型,羟基与羧基共同与Ag₄吸附的构型,并以此为基础分析计算了CA分子的NRS光谱以及三种可能吸附模型的SERS光谱,并结合实验结果进行比较。同时对CA分子的振动模式进行了详细指认。根据实验数据和理论结果分析,在452 cm-1处的谱峰归属为环面外弯曲振动和O-H面外弯曲振动的耦合,这说明CA分子上的酚羟基是与Ag纳米颗粒表面作用的,不过相互作用较弱,推测CA分子平面可能与Ag基底表面不垂直;出现在1 338 cm-1处的谱峰归属于COO-伸缩振动,则可以说明CA分子上的羧基可能与Ag纳米颗粒垂直吸附。结果表明,CA分子是以羧基和酚羟基为吸附位吸附在Ag纳米颗粒表面上的。同时对CA分子的振动模式进行了详细指认。该工作对推进咖啡酸在生物医药等领域进一步的应用将起到重要作用。     

表面增强拉曼散射光谱在离子检测中的应用

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)光谱以其灵敏、高效、便捷的特点在分析检测领域和到了越来越多的关注,逐渐发展成为一种超灵敏的纳米谱学分析技术。我们将介绍SERS技术在离子检测方面的应用,包括Hg2+,Ag+,HCrO-4,PO2-4等。同时,将讨论基于SERS离子检测技术的稳定性和重现性等问题。研究结果表明SERS技术在离子检测方面具有很大的应用潜力。     

对巯基苯胺分子表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31++-G** (C,H,N,S)/LANL2DZ(Ag)水平上,对对巯基苯胺(p-aminothiophenol,PATP)分子进行了几何结构优化,计算了 PATP的常规拉曼散射(normal Raman scatte...     

Raman scattering of L‐tryptophan enhanced by surface plasmon of silver nanoparticles: vibrational assignment and structural determination

Vibrational bands of L ‐tryptophan which was adsorbed on Ag nanoparticles (∼10 nm in diameter) have been investigated in the spectral range of 200–1700 cm⁻¹ using surface‐enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. Compared with the normal Raman scattering (NRS) of L ‐tryptophan in either 0.5 M aqueous solution (NRS‐AS) or solid powder (NRS‐SP), the intensified signals by SERS have made the SERS investigation at a lower molecular concentration (5 × 10⁻⁴ M ) possible. Ab initio calculations at the B3LYP/6‐311G level have been carried out to predict the optimal structure and vibrational wavenumbers for the zwitterionic form of L ‐tryptophan. Facilitated with the theoretical prediction, the observed vibrational modes of L ‐tryptophan in the NRS‐AS, NRS‐SP, and SERS spectra have been analyzed. In the spectroscopic observations, there are no significant changes for the vibrational bands of the indole ring in either NRS‐AS, NRS‐SP, or SERS. In contrast, spectral intensities involving the vibrations of carboxylate and amino groups are weak in NRS‐AS and NRS‐SP, but strong in SERS. The intensity enhancement in the SERS spectrum can reach 10³–10⁴‐fold magnification. On the basis of spectroscopic analysis, the carboxylate and amino groups of L ‐tryptophan are determined to be the preferential terminal groups to attach onto the surfaces of Ag nanoparticles in the SERS measurement. Copyright © 2008 John Wiley & Sons, Ltd.     

半胱氨酸作为耦联剂制备的纳米银膜上的SERS研究

在直流10V电压下电解聚乙烯醇和硝酸银的混合液3h制备纳米银胶,将经过半胱氨酸修饰后的载玻片浸入银胶24h制得纳米银膜。用紫外可见分光光度计对银胶进行了观测,由于其吸收峰半高宽较窄可知银胶中纳米银颗粒粒径分布较为均匀。同时,使用扫描电镜对银膜进行了表征。通过对半胱氨酸分子SERS信号的分析得出了纳米银粒子在玻璃表面上可能的组装方式。以结晶紫(Crystal Violet)和孔雀石绿(Malachite Green)作为探测分子,采用便携式拉曼光谱仪测得两种分子不同浓度下的SERS谱。发现该方法所制得的纳米银膜有很好的表面增强效果。最后分析了半胱氨酸分子SERS信号对探针分子光谱的影响。     

葡萄糖分子的表面增强拉曼光谱研究

本文以密度泛函理论(density functional theory, 简称DFT)采用B3LYP混合泛函和6-31++G(d, p)基函数组计算的葡萄糖的分子振动光谱为根据, 首次对葡萄糖分子的常规拉曼光谱(NRS)进行了详细的指认, 并对葡萄糖分子的振动模式进行了归属。在以4-巯基吡啶为桥联剂分子修饰的银镜衬底上, 观测到葡萄糖分子的表面增强拉曼散射(SERS), 并对葡萄糖分子在银表面的吸附状态进行了分析。     

Experimental and theoretical studies of Raman spectroscopy on 4‐mercaptopyridine aqueous solution and 4‐mercaptopyridine/Ag complex system

Raman scattering and surface‐enhanced Raman scattering (SERS) have been used to study the behavior of 4‐mercaptopyridine (4‐Mpy) dissolved in water and adsorbed on silver mirrors. In order to gain the actual structure and the theoretical modes of the 4‐Mpy dissolved in water and adsorbed on the surface of silver mirror, ab initio calculation at the Hartree–Fock (HF) level and density functional theory (DFT) at Beck's three‐parameter Lee‐Yang‐Parr (B3LYP) level were performed to calculate the vibrational modes and wavenumbers. 4‐Mpy/2H₂O and 4‐Mpy/Ag complex systems were optimized, and then the corresponding Raman spectra were calculated and analyzed. Compared with the experimental results, the calculated results of 4‐Mpy and 4‐Mpy/2H₂O complex systems obtained from DFT method were more accurate. Among the results calculated with HF method, the one with three Ag atoms was economical, which took less computer time but gave equivalent results to those with more noumber of Ag atoms. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.