X射线粉晶衍射在新功能材料探索中的一些应用

1912年发现的晶体X射线衍射现象标志着现代晶体学的诞生,对近代物理学乃至整个科学领域的发展都产生了极为深刻的影响。X射线粉晶衍射将结构分析拓展到多晶材料,成为物理学、化学和材料科学重要的研究手段。文章结合作者在硼酸盐及铁基超导体研究领域的典型工作,介绍了X射线粉晶衍射在新型功能材料探索中的一些应用。随着新方法和新技术的不断出现和完善,相信未来X射线粉晶衍射在新材料探索和其他应用领域将起到越来越重要的作用。     

福建寿山黑田与坑头黑的谱学与矿物学研究

寿山石是我国国石候选石之一,也是四大图章石之首。寿山石中黑田为黑色田黄石,是田黄中的特殊品种,产于寿山溪两旁的田地中。母源区坑头占的位置产有黑色坑头石。本文将黑田与母源区的黑色坑头石(坑头黑)进行对比研究,采用X射线粉晶衍射(XRD)、红外吸收光谱(IR)、激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)和扫描电镜(SEM)对它们的矿物成分、红外吸收峰特征、颜色成因以及矿物的微区形貌特征进行对比研究。测试结果显示,黑田与坑头黑的矿物成分不同,红外光谱和X射线粉晶衍射分析表明坑头黑以地开石为主;另外,X射线粉晶衍射分析表明坑头黑中可含有杂质矿物如叶蜡石、伊利石、黄铁矿和石英。而红外光谱和X射线粉晶衍射分析表明黑田的主要成分为地开石或者珍珠陶石;另外,X射线粉晶衍射分析表明黑田中含有少量的硫磷铝锶矿和镁硫铁矿。黑田与坑头黑的矿物微形貌也存在差异,黑田矿物晶粒大小不一致、片状晶体颗粒边缘圆化,说明黑田中矿物晶体曾遭受过水岩反应的溶蚀改造作用。而坑头黑中地开石结晶程度良好,晶粒呈片状,边棱尖锐,晶体颗粒大小较为一致,说明坑头黑为原生矿。根据LA-ICP-MS微量化学成分分析测试,初步认为黑田与坑头黑的黑色皆与Fe元素致色有关,该结论有待进一步测试研究。     

九江网纹红土中粘土矿物过渡相的矿物学特征及成因

为研究长江中下游网纹红土中粘土矿物过渡相的矿物学特征及成因,采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外吸收光谱(FTIR)、以及高分辨透射电子显微分析(HRTEM)等现代测试技术方法,对江西九江红土剖面网纹红土中粘土矿物过渡相开展系统、深入的研究。X射线衍射及红外吸收光谱分析结果表明,九江剖面网纹红土中粘土矿物组成主要有伊利石和高岭石,少量蒙脱石和伊利石/蒙脱石及微量高岭石/蒙脱石混层矿物过渡相。在高分辨透射电子显微镜下,可观察到蒙脱石晶层向高岭石晶层转化的现象。伊利石/蒙脱石过渡相是伊利石向蒙脱石转化的过渡产物,而高岭石/蒙脱石过渡相则为蒙脱石向高岭石转化的过渡产物,网纹红土中这两种过渡相的出现说明了粘土矿物风化演化的过程,即：伊利石→伊利石/蒙脱石混层矿物→蒙脱石→高岭石/蒙脱石混层矿物→高岭石的演化,同时表明网纹红土形成于风化作用增强的温暖潮湿气候环境。     

清代红绿彩瓷器无损分析研究

红绿彩瓷器是我国陶瓷史上一种重要的釉上彩瓷器,分析其彩料的化学组成和物相结构对其烧制工艺的研究有很重要的意义。但由于瓷器表面的不平整和彩料分布的不均匀性,导致其不满足传统的1 mm×10 mm线光源的X射线衍射仪对样品的测试要求。而毛细管聚焦的X射线衍射仪采用点光源的方式照射样品,毛细管X光透镜对Cu-K_α的能量有高达3个数量级的放大倍数,同时具有低的发散度,能实现样品直径100 μm的微区和直径3 mm的常规X射线衍射分析,非常适合古陶瓷类样品矿物结构的无损分析的研究。因此,应用毛细管聚焦的微束X射线荧光谱仪和毛细管聚焦的X射线衍射谱仪对江西景德镇出土的清代红绿彩瓷的白釉和釉上彩料的化学成分和物相结构进行分析,并对红绿彩瓷彩料中2 mm×2 mm感兴趣区域内多元素分布和矿物相的分布进行了二维扫描分析。结果表明,Cu为绿彩的主要着色元素,在绿彩中的含量为0.02%,部分以Pb₈Cu(Si₂O₇)₃（PDF 31-0464）晶相形式存在;Fe为红彩的主要着色元素,Fe含量为1.63%,部分Fe元素以Fe₂O₃（PDF 47-1409）的晶相形式存在;其中Pb在绿彩和红彩中的含量分别为41.49％和6.29%,其主要作用是使彩料的熔点降低,部分Pb在700～800 ℃的烧制过程中与Cu元素和Si元素相结合以Pb₈Cu(Si₂O₇)₃（PDF 31-0464）晶相形式存在。从扫描区域内的元素分布图和晶相分布图可以看出,彩料原料中着色元素Cu和Fe的矿物晶相与Cu和Fe的元素分布不一致,表明原料中原有的Cu和Fe的矿物晶相在烧制过程中基本上都消失了,仅剩余或生成部分Fe₂O₃晶相;白釉中存在莫来石晶相,说明白釉是在高温下烧制而成;其中Pb₈Cu(Si₂O₇)₃晶相的形成温度在750 ℃左右,因此可以进一步说明清代红绿彩的绿彩料是在低温下烧制而成。以上结果说明,毛细管聚焦的微束X射线荧光和毛细管聚焦的微束X射线衍射谱仪在文物的科技研究中有着重要的应用前景。     

准单色近平行光束的X射线源

针对准单色近平行光束X射线背光成像诊断需求,提出了一种用球面弯晶进行X射线衍射选单从而获取准直光束的新方案.在神光Ⅱ装置上,设计了基于球面弯晶X射线衍射选单准直光束系统,完成了该系统的安装、调试和实验应用,获得了准单色(10~(-3)△λ/λ10~(-2))、小发散角(2 mrad)和大辐照匀斑(直径φ500 m)的X射线光源.同时基于衍射光学和球面镜成像理论,研究了不同布拉格角对球面弯晶X射线衍射光束发散角及其像散差的影响.结果表明,布拉格角会影响球面弯晶X射线衍射光束的发散角.用控制布拉格角范围的方法有望获得发散角优于1 mrad的近平行光束X射线光源.这种准单色、极小发散度和均匀角分布的X射线光源可应用于高分辨X射线成像诊断.     

矿物中药钟乳石的X射线衍射Fourier指纹图谱

研究矿物中药钟乳石X射线衍射Fourier指纹图谱.对10批主产地的钟乳石药材X射线衍射Fourier图谱进行分析,建立钟乳石X射线衍射Fourier指纹图谱,并通过相似度计算,区分钟乳石、其他含钙矿物中药、同种化学试剂CaCO3.主成分相同的矿物中药利用X射线衍射Fourier指纹图谱无法完全区分,但钟乳石与同种化学试剂CaCO3的X射线衍射Fourier图谱区别显著.利用X射线衍射Fourier指纹图谱可以很好的区分含有不同化学成分的矿物药,而对于主成分相同的矿物中药,就不能简单地利用它们的X射线衍射Fourier指纹图谱加以区分,即X射线衍射Fourier指纹图谱仅具有相对的专属性.     

含非晶相样品的X射线衍射增量法定量相分析

在Popovic增量法的基础上提出一种新的X射线衍射定量相分析方法，对已知和未知待测样品所含非晶相的质量吸收系数的两种情况进行了讨论，可测定样品中的非晶相或未知相的含量.可用于含非晶相样品的X射线衍射定量相分析，而且对含有n相，其中有非晶相的样品，只需一次增量其中的n-2个晶相，即可测定样品的全部物相含量.实验验证采用四组分和五组分的样品，实验结果与理论完全一致.     

非晶和纳米ZrO2·Y2O3(15%)的X射线衍射与扩展X射线吸收精细结构研究

利用粉末X射线衍射和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术对用化学共沉淀法制备的非晶和纳米ZrO₂·15%Y₂O₃体系进行了研究.粉末X射线衍射结果表明,300℃温度处理的样品呈非晶态,500℃时样品已经晶化,形成单一立方相的纳米结构.EXAFS分析显示,在从非晶态向纳米结构晶化的过程中,最近邻的ZrO配位层的配位数和键长没有发生明显的改变,说明300℃时已经形成和900℃相同的最近邻局域结构.而对于ZrZr(Y)配位层,随着晶粒尺寸的减 关键词： EXAFS 晶化 配位数 键长     

一种新型绿松石仿制品的谱学特征研究

近年来,一种绿松石的伴生石矿物作为绿松石仿制品在市场上出现,被称为“紫罗兰”、“白水牛”等,日益受到消费者的欢迎。通过常规宝石学基本测试及X射线荧光光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、X射线粉晶衍射仪、扫描电镜、紫外-可见光分光光度计等测试技术,对市场上这种称做绿松石伴生石的玉石进行了化学成分、矿物组成、微观结构和光谱特征的综合测试分析,并对其呈色机制进行了探讨。X射线荧光光谱显示样品的化学成分较复杂, 不同颜色的样品所含元素基本一致,主要有Ca,Al,P,Cu,Si,K,Fe和Ba等元素;根据样品红外光谱的峰位及强度可以推断样品所含的阴离子团主要是PO3-₄;由样品的X射线粉晶衍射可推断该玉石主要矿物为纤磷钙铝石、磷钙铝石;扫描电镜显示样品致密,由无数鳞片状、叶片状及不规则粒状集合体组成;通过对可见光吸收光谱的分析,推测样品是由Fe3+离子中的电子跃迁致色,Fe3+含量不同导致样品颜色不同。     

珊瑚化石的红外光谱及XRD研究

通过红外吸收光谱和X射线粉晶衍射分析对不同颜色及质地且表面具放射状纹理的珊瑚化石的结构特征及组成物相进行了研究。结果表明,此类珊瑚化石主要由SiO₂组成,内部仍保留了钙质型珊瑚横断面所特有的放射状显微结构,成因属SiO₂交代作用。不同颜色和质地的珊瑚化石红外吸收光谱基本一致,均显示典型的石英质玉的红外吸收光谱特征。XRD分析表明不同颜色和质地的珊瑚化石主要组成物相一致,为SiO₂,其他矿物极微量,且不含CaCO₃。     

Mössbauer and magnetic studies of nanocomposites containing iron oxides and humic acids

A sample of volcanic ashes emanated from the Osorno volcano, southern Chile, was characterized with X-ray fluorescence, X-ray diffraction and ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy, in an attempt to identify the iron-bearing minerals of that geologically recent magmatic deposit. X-ray patterns indicated that the sample is mainly constituted of anorthite, Fe-diopside-type and Ca-magnetite. The crystallographic structures of these dominant iron minerals are proposed on basis of their chemical composition and corresponding Mössbauer data to support models refined by fitting powder X-ray diffraction data with the Rietveld algorithm.     

非金属矿二级标样配制及其粉末样品的XRF分析方法

针对X射线荧光光谱法(XRF)压片法分析中非金属矿标样不能满足实际工作需要的情况,以四川峨边五渡钾长石矿为例,研究了如何根据非金属矿一级标样配制系列二级标样,以及如何根据二级标样对非金属矿粉末样品进行XRF压片法分析的方法。在采用X射线衍射分析(XRD)和化学分析法研究钾长石矿和一级标样矿物岩石学特征基础上,根据二级标样与待测样品的矿物岩石学特征相同相似原理,确定了非金属矿二级标样配制的基本方法和要求,即二者的矿物种类相同、矿物含量和化学成分相似,并适应待测样品成分的波动及矿物加工的需要,有利于XRF标准工作曲线的绘制;采用实验确定的非金属矿XRF压片法制样条件以及根据二级标样绘制的标准工作曲线,对钾长石矿的SiO2,Al2O3,Fe2O3,TiO2,MgO,CaO,K2O,Na2O等化学成分进行了XRF测试分析,其结果与化学分析法一致,说明本方法准确度较好,能够基本消除矿物效应的影响。     

白-黄色系绿松石“伴生矿”的红外光谱表征及其意义

近期在市场上出现了许多与绿松石相似的天然矿物,市场上俗称绿松石“伴生矿”,被商家作为天然绿松石的特殊品种售卖。这些与绿松石外观极为相似的天然矿物,给鉴定工作带来了一定的困难。为了探索识别的方法,选取市场上常见的白色和黄色品种的天然绿松石伴生矿,通过常规宝石学测试,红外吸收光谱及X射线粉晶衍射对其宝石学特征及矿物组成进行了分析和研究。结果表明：白色系和黄色系天然似绿松石矿物样品均显示不同程度的土状光泽-弱玻璃光泽,均不透明,结构比较疏松。白色系样品折射率约为1.51,相对密度为1.86～2.28;黄色系样品折射率约为1.57～1.60,相对密度为2.32～2.72。白色和黄色天然绿松石伴生矿的组成类型复杂,同色系样品的矿物组成也不尽相同。X射线粉晶衍射测试结果显示：白色系样品的主要矿物为磷铝矾和磷钙铝矾;黄色系样品的主要矿物为钠明矾石。白色和黄色系样品的红外吸收光谱均显示有SO₄/PO₄的基团振动,峰形、峰位区别较大。根据不同样品的主要矿物组成特征,将其红外吸收光谱进行分类,可对其进行快速有效的无损鉴定。     

X射线粉末衍射的新起点——Rietveld全谱拟合

Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱拟合法及高分辨Ｘ射线粉末衍射实验方法的出现与发展，使Ｘ射线粉末衍射进入了一个新阶段，不但提高了分析结果的质量，并且使从头晶体结构测定成为可能。本文扼要介绍了Ｒｉｅｔｖｅｌｄ全谱拟合法的理论；高分辨高准确的粉末衍射装置，从头晶体结构测定方法及多晶材料结构表征的全谱拟合法（包括作物相定性分析、物相定量分析、晶粒大小及点阵畸变的测定等）     

Pressure-Effect on Anatase Titanium Dioxide

Pressure-induced phase transition of anatase titanium dioxide was investigated by Raman, absorption spectroscopy and X-ray diffraction. The change in Raman and absorption spectra with pressure revealed that the transition from anatase to high pressure phase with f -PbO 2 structure (TiO 2 -II) occurred in the pressure range of 4.0-4.6 GPa for a single crystal. The X-ray powder diffraction patterns indicate the presence of superstructural lattice of anatase at pressures more than 3 GPa. The superstructure of anatase disappears on the release of the pressure. A sluggish transition to the high pressure phase is also observed. The anatase coexists with the high pressure phase at 5.2 GPa. The difference in the results between optical spectroscopy (single crystal) and X-ray diffraction (powder) will be due to crystalinity of the sample.     

Age-induced phase transitions on mechanically alloyed amorphous GaSe

After aging it for four years at room temperature, a mechanically alloyed amorphous GaSe powder was transformed to a multi-phase crystalline alloy, where major phase is the trigonal Se one. The structural, thermal and optical properties of this aged amorphous GaSe were investigated through systematic X-ray diffraction, differential scanning calorimetry and Raman scattering measurements. The X-ray diffraction results on the aged GaSe powder suggest the presence of oxides, and X-ray absorption spectroscopy was employed to further investigate it.     

Rietveld analysis of single phase Ba0.99Dy0.01TiO3 ceramic

Microstructure characterization of ball-milled powder mixtures was done by analyzing the X-ray powder diffraction data. Formation of single phase dysprosium-modified BaTiO₃ and structural and microstructural changes in terms of lattice imperfections have been estimated from the analysis of X-ray powder diffraction data of ball-milled powder mixtures by Rietveld’s powder structure refinement method. For the first time this type of analysis is reported for this material to the best of knowledge. The generated structure of Ba_0.99Dy_0.01TiO₃ ceramic in terms of bond lengths, bond angles and generated positions has been discussed.     

Documentation and evaluation of Mössbauer data for minerals

More than 2,500 Mössbauer spectroscopic studies on minerals have been published since 1960. These papers contain approximately 8,000 sets of Mössbauer mineral data on at least 400 different minerals. This information has been compiled into a database that includes isomer shifts, quadrupole splittings, and magnetic hyperfine interactions at room, liquid nitrogen, and liquid helium temperatures. The database provides a profile of the Mössbauer research performed to date on minerals, including type and locality of minerals investigated, significance of the studies and results, and location of the research facilities. The data and information are available both in printed and magnetic form. With the establishment of this resource, the Mössbauer Effect Data Center has begun a systematic evaluation of the Mössbauer mineral data. It is anticipated that this resource can be used for the identification of minerals as powder X-ray diffraction data is.     

新疆软玉、辽宁岫岩软玉的XRD及红外光谱研究

选取新疆和辽宁岫岩两地不同颜色的软玉,青玉、黄玉、白玉、碧玉及岫岩的特殊品种——河磨玉作为研究对象,通过宝石学测试、红外吸收光谱和X粉晶衍射分析对两个产地不同种类及颜色软玉的宝石矿物学特征进行了系统研究和对比,以探索两产地相近颜色软玉的异同,为软玉的产地鉴别提供理论依据。研究结果表明,辽宁岫岩与新疆软玉的宝石学性质相似,折射率为1.60～1.62,密度为2.660~3.020 g·cm-3,密度随颜色的不同有一定差异,荧光特征均不明显,两产地软玉的主要组成矿物均为透闪石,其中新疆碧玉中含有少量绿泥石、伊利石等粘土矿物。两产地不同种类软玉的X粉晶衍射分析显示,不同种类软玉的衍射峰峰形特征及衍射强度在一定程度上可以反映软玉的质地及结晶颗粒大小。红外吸收光谱显示两产地软玉的红外吸收光谱特征类似,对鉴别软玉产地及种属意义不大。     

Crystal structure determination of Pb2Sr2YCu3O8+δ (δ=0, 1.67) by powder neutron diffraction

Crystal structures of Pb₂Sr₂YCu₃O_8+δ(δ=0.0 and 1.67) were determined by powder neutron diffraction. For δ=0, it had been indicated by powder X-ray diffraction that the structure was a monoclinic one. The R factors of the present analysis for the monoclinic structure were about 3/4 of those for the previous orthorhombic ones. The structure was almost the same as the previous X-ray result except z(O(2)). For the annealed phase, the tetragonal and the orthorhombic structures had been presented by X-ray diffraction and by neutron diffraction, respectively. The R factors of the present analysis for the orthorhombic structure were about 5/6 of those for the tetragonal structure. The distance between the Pb plane and the oxygen-deficient Cu plane was found to become larger in proportion to δ, though there occurs a phase separation in the low-δ region.