新型L-丙氨酸尾式卟啉锌配合物的合成及其傅里叶变换红外光谱研究

合成了一种新型L-丙氢酸尾式卟啉及其锌配合物，测试并研究了它们在4000-400cm^-1范围内的傅里叶变换红外光谱，对主要谱带进行了经验归属，研究发现，在锌配合物的谱带中3316.9cm^-1、965.8cm^-1和728.cm^-1谱带消失，而在1002cm^-1处出现了四苯基卟啉衍生物所特有的卟啉环骨架的强吸收带，这是Zn（Ⅱ）离子与氨基酸尾式卟啉形成配合物的显著特征。卟啉环的结构敏感谱带出现在1470、1442、1350、1002、994和796cm^-1处。     

L-苏氨酸卟啉锌配合物结构及ECD谱理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法和极化连续介质模型(PCM),在B3LYP和混合基组(C,H原子采用6-31G(d);Zn、N、O采用6-311++G(2d,p))水平对L-苏氨酸卟啉锌(L-Thr-TPPZnII)的基态几何构型进行了优化;以优化得到的稳定构型为基础,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,在相同基组水平进行了电子圆二色谱(ECD)研究,根据计算获得的电子跃迁吸收波长(λ)和电子旋转强度(R)拟合得到了ECD谱.除吸收峰位置有一定的蓝移外,计算获得的ECD谱带形与实验谱基本吻合.通过跃迁性质分析对实验光谱进行了理论解析.理论研究发现L-Thr-TPP ZnII的ECD谱吸收带主要来源于分子内的π→π*的荷移跃迁.353 nm处的负性Cotton效应具有明显的分子内电子转移特征,电子从卟啉环向氨基酸残基转移.     

氮丙啶化合物的NMR与立体构型

本文报导了N-(x-溴代丙烯酰)对氨基苯磺酸与四种氨基酸(乙氨酸,β-丙氨酸,L-丙氨酸和D,L-苯丙氨酸)的反应产物的结构,测定了它们的~1H,~(13)C-NMR谱。采用NMR的各种技术对谱线进行归属。根据NMR谱的差别,讨论了该类氮丙啶化合物的立体构型与N-取代基性质的关系,确定了四种氮丙啶化合物的构型。     

两种新型卟啉吡啶季铵盐的合成

合成了两种新型卟啉吡啶季铵盐:溴化5-[4-N-(对硝基)苄铵基吡啶基]-10,15,20-三(4-N吡啶基)卟啉和氯化5-[4-N-(对甲氧基)苄铵基吡啶基]-10,15,20-三(4-N-吡啶基)卟啉.这两种化合物尚未见文献报道,它们的结构分别由紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱、元素分析得到确证.     

一种新型尾式卟啉的合成及其光电性质研究

合成了新型尾式5-(2-(α-咪唑基间甲基苯甲酰胺基)苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2TPP-Bz Im)及其Fe、Co、Zn配合物,并用核磁、质谱、红外光谱、紫外-可见光谱等对其化合物进行了表征,通过紫外吸收、荧光分析、循环伏安法研究了化合物的光电性质。结果表明,与四苯基卟啉(H2TPP)相比,该尾式卟啉及其配合物的紫外和荧光光谱均出现较明显红移。Fe和Co卟啉的循环伏安曲线表明不仅发生了卟啉环上的氧化还原反应,还发生了金属离子的氧化还原反应。     

两种新型二氯代苯基卟啉-5-氟尿嘧啶衍生物的合成与表征

用5-[4-(5-溴戊氧基)苯基]-10,15,20-三(3,4-二氯苯基)卟啉或5-[4-(6-溴己氧基)苯基]-10,15,20-三(3,4-二氯苯基)卟啉与5-氟尿嘧啶反应,合成了1-[5-(4-戊氧苯基)-10,15,20-三(3,4-二氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(A)和1-[5-(4-己氧苯基)-10,15,20-三(3,4-二氯苯基)卟啉]-5-氟尿嘧啶(B),产率分别为29.92%和30.01%。并通过红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振谱和质谱表征了其结构。对目标化合物的合成条件进行了研究,结果表明:以DMF为溶剂,反应温度为115℃,反应时间2h,产率较高;采用硅胶G(200—300目)装柱,以氯仿和氯仿∶乙醚(V∶V=50∶1)为洗脱液,柱层析,再用氯仿:丙酮(V∶V=7∶1)洗脱产品色带,分离效果较好。     

卟啉及其衍生物的紫外-可见光谱

卟啉及其衍生物具有特殊的光敏、催化等性质,广泛用于分析化学、医药化学、生物化学等各个领域.分别对卟啉、金属卟啉及卟啉类分子器件的紫外-可见光谱的产生机理及光谱特征进行了研究,详细讨论了各类卟啉及其衍生物的紫外-可见光谱的影响因素,重点考察了取代基效应.卟啉及其衍生物紫外-可见光谱的研究在光敏材料选择,新型催化剂开发,痕...     

5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇的结构和振动光谱的密度泛函理论研究

本文选用混杂的B3LYP密度泛函理论方法,在Lanl2dz水平上,对5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇[Por(Fc)2]Y(Pc)的结构进行了优化,结果表明,5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇呈现出三明治型构型,卟啉环与酞菁环呈穹型围绕在金属钇原子周围。对分子内主要的键长与键角进行了理论计算,通过频率计算,得到了5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇[Por(Fc)2]Y(Pc)的红外光谱图,与实验所得的红外光谱图进行比对,将理论计算和实验所得的光谱主要振动峰进行了线性回归拟合,相关系数为0.992,标准偏差为16.96。理论计算与实验所获得的红外光谱图基本一致,说明本文所选用的DFT理论计算方法是可行的。通过GaussView软件对5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇的红外谱带简正振动模式进行了指认。此外,分析讨论了5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇[Por(Fc)2]Y(Pc)的分子静电势,确定了极大值与极小值的位置。对于研究5,15-二（二茂铁基）-卟啉酞菁钇分子的性质,提供了相应的理论基础。     

L-苏氨酸卟啉锌配合物结构及ECD的谱理论研究

采用密度泛函理论方法和极化连续介质模型,对L-苏氨酸卟啉锌的基态几何构型进行了优化;以优化得到的稳定构型为基础,采用含时密度泛函理论进行了电子圆二色谱研究.计算获得ECD谱带形与实验谱基本吻合. 通过对有关跃迁性质的分析对实验谱进行了理论解析.     

L-苏氨酸卟啉锌配合物结构及ECD的谱理论研究

采用密度泛函理论方法和极化连续介质模型,对L-苏氨酸卟啉锌的基态几何构型进行了优化;以优化得到的稳定构型为基础,采用含时密度泛函理论进行了电子圆二色谱研究.计算获得ECD谱带形与实验谱基本吻合. 通过对有关跃迁性质的分析对实验谱进行了理论解析.     

癌细胞细胞周期自体荧光谱特征

为了研究癌细胞自体荧光光谱在细胞周期变化过程中是否发生变化,对同步化培养的宫颈癌细胞(HeLa)在细胞周期各时相(G1期,S期,G2期和M期)样品的自体荧光谱进行了测最.测量结果表明,HeLa细胞在细胞周期变化过程中有自体荧光现象存在,其特征荧光峰位于360 nm和680 nm处,且各时相样品的荧光光谱强度各不相同.这些差异说明HeLa细胞在细胞周期变化过程中细胞内荧光物质(含芳香族氨基酸和卟啉)产生了相应的变化从而导致了不同时相的荧光光谱强度的差异.细胞周期各时相的荧光光谱能够反映细胞生长变化过程中芳香族氨基酸和卟啉的变化,可为采用光谱技术对痛细胞生长周期进行研究提供依据.     

5,10,15-三苯基-20-[4-(S-乙酰硫基)苯基]卟啉的合成、光谱及电化学性质研究

合成了化合物5,10,15-三苯基-20-[4-(S-乙酰硫基)苯基]卟啉,用红外光谱、核磁、高分辨质谱对标题化合物进行了结构表征.研究了标题化合物的紫外-可见光谱、荧光光谱、电化学循环伏安特性.     

β-甲酰基四苯基卟啉的一锅法合成与光谱表征

以四苯基卟啉为原料,"一锅法"和超声结合制备β-甲酰基四苯基卟啉。目标产物产率约61%。产物经紫外-可见光谱、红外光谱、氢核磁共振谱进行结构表征。     

乙酰丙酮-meso-四-取代芳基卟啉稀土络合物的吸收光谱

我们曾按稀土系列研究了乙酰丙酮-meso-四-苯基卟啉稀土络合物LnTppacac(Ⅰ)(Ln:Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu;Hacac:乙酰丙酮;R_1=R_2=R_3=H)的红外和拉曼光谱,对一些谱带进行了指认。本文则从不同的配位体卟啉出发,讨论络合物LnTppacac的芳基取代衍生物乙酰丙酮-meso-四-邻硝基     

氨基酸合成方法研究—(XI)N-取代亚氨酸酯与芳醛缩合产物—去氢氨基酸衍生物的构型及其NMR研究

通过~1H NMR、NOE差谱和门控去偶~(13)C NMR等的研究确定了新合成的五对α-去氢氨基酸衍生物的构型,并利用部分弛豫、APT~(13)C NMR二维碳氢相关谱及~(13)C-~(19)F偶合常数等对NMR谱线进行了归属.     

人体血清中原卟啉Ⅸ自体荧光光谱研究

通过对人体血清样品和模拟人体生理条件下原卟啉Ⅸ和牛血清白蛋白混合溶液的荧光光谱测定和分析,表明人体血清中原卟啉Ⅸ的自体荧光光谱主要来自于原卟啉Ⅸ和血清白蛋白的结合形式。此外,还考察了血清白蛋白和原卟啉Ⅸ对原卟啉Ⅸ荧光发射峰的影响。和不含有白蛋白的原卟啉Ⅸ溶液相比较,白蛋白不但使原卟啉Ⅸ产生的荧光峰发生红移,而且具有很强的增敏效应。在白蛋白存在条件下,当原卟啉Ⅸ浓度值小于0.8×10-5 mol·L-1时,随着它的浓度增加,原卟啉Ⅸ的荧光发射峰稍有红移;而当原卟啉Ⅸ浓度值大于0.8×10-5 mol·L-1时,其荧光发射波长几乎不随原卟啉Ⅸ浓度而变化。     

取代金属(铁、锰、钴、铜、锌)卟啉的光谱分析

对系列取代金属(铁、锰、钴、铜、锌)卟啉化合物的紫外光谱、红外光谱、远红外光谱进行了详尽的测试和分析,揭示了不同结构金属卟啉的光谱规律,从理论上分析了形成光谱规律的原因。针对目前氯化铁卟啉轴向Fe—Cl键远红外表征的报道结果不一致性,采用理论分析与实验测定相结合的方法,探索了氯化铁卟啉中Fe—Cl键远红外吸收规律。研究结果表明：Fe—Cl键的振动吸收频率不是固定不变的,而是与卟啉环的结构有关,且和Fe—Cl的键长呈线性关系。     

氨基酸的太赫兹光谱温度相关性研究

采用可调温太赫兹时域光谱(TDS-THz)系统,测量了脂肪族L-天冬酰胺、L-半胱氨酸、L-丙氨酸和芳香族L-酪氨酸四种氨基酸在低温下的温度特性,实验中,分别在降温和升温过程中选取了以下温度节点：常温,250,200,150,100,70,40,10以及4.5 K等,观察样品对太赫兹吸收光谱的异同;结合傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对室温下上述四种氨基酸在低频段(0.5～2 THz)范围内的吸收峰进行了验证,同时采用拉曼光谱仪测试了高频段(3～6 THz)范围内的这四种氨基酸在常温下的拉曼强度,以此来验证了实验的准确性。结果表明：脂肪族和芳香族氨基酸太赫兹光谱对温度变化的响应存在差异,随着温度降低,两类氨基酸的吸收峰位置均发生蓝移现象, 同时部分氨基酸出现新的吸收峰,但是吸收峰线宽的变化略有不同。最后,采用量子化学Gaussian 09软件包,分别选取一种脂肪族氨基酸和一种芳香族氨基酸,通过密度泛函理论对其单分子和晶胞结构进行了计算,对比测试结果可以得出两种氨基酸的振动模式是由分子间作用力形成的。     

卟啉类的发光与光电压谱

自从1934年,Robinowitch观察到了叶绿索的发光性质,Stern等人对卟啉类的电子光谱作了系统研究之后,卟啉类的发光越来越受到人们的重视。如所周知,自然界中广泛存在的叶绿素、人体内的氯化血红素、维生素B12等都具有卟啉的基本骨架结构。鉴于卟啉类化合物在生物化学、药物(特别是抗癌药物)、表面活性剂、催化剂和发光材料等方面的应用价值,近年来该领域的研究仍十分活跃。本工作的目的是测定meso—四苯基卟啉(TPP)、meso—四—(4-N)吡啶基卟啉(TPyP)以其Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)络合物,在氯仿溶液中的吸收光谱、荧光光踏。也测定了叶绿素-a(Chl-a)、脱镁叶绿素-a(Phn-a)、Cu(Ⅱ)与Zn(Ⅱ)置换的脱镁叶绿素-a(Cu-Phn-a与Zn-Phn-a)在丙酮溶液中的吸收光谱、荧光光谱。同时,测定了这些卟啉类化合物的固体试样的光电压谱。企图通过这种比较研究,寻找光电压谱和吸收光谱、荧光光谱之间的关系,分析过渡金属离子与卟啉环上π电子之间的强相互作用对电子能级的影响。     

四-(对-羧基苯基)卟啉在水/三氟乙酸溶液中J-聚集的光谱研究

本文研究了四-(对-羧基苯基)卟啉(TCPP)在H2O/CF3COOH、H2O/CCl3COOH和H2O/CH3COOH溶液中的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱.实验表明,TCPP在H2O/CH3COOH和H2O/CCl3COOH溶液中以分子态的N-质子化卟啉H8TCPP2+存在,而在H2O/CF3COOH中则形成H8TCPP2+的J-聚集体.J-聚集体显示,UV-Vis吸收光谱和荧光光谱的谱带明显红移.拉曼光谱表明,J-聚集体中H8TCPP2+分子的排列与N-质子化四-(对-磺酸基苯基)卟啉H4TSPP2-的J-聚集体相似.