ATR-FTIR 分析技术在制浆造纸工业中的研究与应用

红外光谱技术在制浆造纸工业的原料分析、浆料检验及纸张检测等方面的应用已取得较大进展,且发挥着重要的作用.但传统的透射红外光谱在分析检测上存在破坏样品结构、制样过程复杂、测定时间较长等缺点,已不能满足现代制浆造纸工业即时检测的需要.为了实现待测样品的在线无损分析,必须有一种快速而非破坏性的红外光谱技术予以辅助.傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)分析技术作为一项新的无损检测技术,能够迅速、准确地埘制浆造纸各生产工段的产品进行全面无损评价,目前已开始介入制浆造纸领域的相关科学研究中.并较为详细地介绍了现阶段 ATR-FTIR 分析技术在制浆造纸工业各生产工段的研究与应用进展.     

松柏醇-β-D-葡萄糖苷-[α-^13C]与造纸废水中可溶性木素的聚合反应研究

研究了在木素氧化酶催化的体系下,木素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷-[α-13C]与废水中可溶性木素的聚合反应方法.应用了凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合产物的相对分子量,GPC测定的结果表明相对分子质量也明显增大,相对分子质量Mn由326提高到1 068.采用了13C同位素示踪技术,并结合红外光谱、核磁共振技术探讨了松柏醇葡萄糖苷与废水中木素的聚合产物的化学结构.碳-13同位素示踪结合13C NMR的测定结果表明:木素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷能与废水中木素形成聚合产物,主要连接方式有β-O-4、β-β、β-5和β-1等,产物中松柏醇结构含量也比较高,低分子水溶性木素聚合为相对分子质量较大的木素而沉淀析出,因而用在制浆造纸废水处理时,可以有效降低废水中可溶性难降解的木素含量,使废水的污染负荷降低,并提高可生化降解性.     

松柏醇-β-D-葡萄糖苷-[α-13C]与造纸废水中可溶性木素的聚合反应研究

研究了在木素氧化酶催化的体系下,木素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷-[α-¹³C]与废水中可溶性木素的聚合反应方法. 应用了凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合产物的相对分子量,GPC测定的结果表明相对分子质量也明显增大,相对分子质量Mn由326提高到1 068. 采用了¹³C同位素示踪技术,并结合红外光谱、核磁共振技术探讨了松柏醇葡萄糖苷与废水中木素的聚合产物的化学结构. 碳-13同位素示踪结合¹³C NMR的测定结果表明：木素前驱物松柏醇-β-D-葡萄糖苷能与废水中木素形成聚合产物,主要连接方式有β-O-4、β-β、β-5和β-1等,产物中松柏醇结构含量也比较高,低分子水溶性木素聚合为相对分子质量较大的木素而沉淀析出,因而用在制浆造纸废水处理时,可以有效降低废水中可溶性难降解的木素含量,使废水的污染负荷降低,并提高可生化降解性.     

红外光谱结合热重法对考古木材降解状况的分析

考古木材的保存保护需要基于其主要化学组分的降解状况,制定科学的保护方案,如加固剂的选用、处理时间与温度的控制等。选取徐州万达汉代墓群出土四个棺木作为样品;经鉴定,树种分别为硬松(Pinus subgen. Diploxylon sp.)、楠木(Phoebe sp.)、梓木(Catalpa sp.)和榉木(Zelkova sp.)。采用衰减全反射傅立叶红外光谱及热重分析,快速表征考古木材和对应现代材的化学性质和热解特性。研究结果表明:考古硬松、考古楠木、考古梓木以及考古榉木的红外光谱中1 730 cm~(-1)附近来自于半纤维素乙酰基上CO伸缩振动的吸收峰几乎消失,而1 500 cm~(-1)附近木素苯环骨架伸缩振动吸收峰的相对峰强提高,这反映出古木半纤维素降解严重,而木素留存较好。古木综纤维素样品中均未发现半纤维素中酰氧键(—COO)位于1 238 cm~(-1)附近的特征峰,而除现代楠木综纤维素外,其余现代材综纤维素红外谱图中均检测到此峰,这表明与纤维素相比,古木中半纤维素降解更严重,也说明楠木的半纤维素含有较少的酰氧键。与古木酸不溶木素样品相比,现代健康材酸不溶木素1 459 cm~(-1)附近甲基与亚甲基的C—H弯曲振动的吸收峰强度较高,说明现代健康材酸不溶木素中有更多的甲基与亚甲基,木素大分子中含有更多的侧链。古木酸不溶木素的红外谱中1 028 cm~(-1)附近的木素中仲醇与脂肪醚结构的吸收峰强度低于现代材,说明古木的酸不溶木素含有较少的C—O键。比较不同树种古木和现代材的热解行为,发现古木热解速率均减缓,快速热解段起始温度提前,残炭率提高。古木与现代材热解行为的差异,主要与古木综纤维素大量降解,木素相对含量的提高有关。在4个古木样品中,考古楠木的残炭率最低,这表明考古楠木木素相对含量较低,综纤维素保存较好,其天然耐久性在4个树种中最好。此外,由于古木酸不溶木素中含有较少的侧链以及甲氧基使得其热解速率变慢。以上结果表明,红外光谱与热重分析均可用于分析考古木材的降解状况,能为及时制定文物保护方案提供科学依据。     

拉曼光谱法在纸张分析中的应用

拉曼光谱法作为一种高效无损的分析方法,在纸张分析中得到了广泛的应用,本文概述了拉曼光谱法在纸张分析中的主要应用方向。     

红外光谱法在纸张分析中的应用

红外光谱法作为一种应用广泛的光谱分析手段,在纸张分析中有重要的应用,其应用范围不断得到拓展,本文综述了红外光谱法在纸张分析中的应用。     

二维相关红外光谱技术快速鉴别三七及其伪品

采用红外光谱法并结合二维相关红外光谱技术,对三七及其伪品姜黄、白术进行了快速无损的鉴别研究。在一维红外谱图上,三七及其伪品姜黄、白术中的黄酮成分、芳香成分和糖苷类成分的特征吸收峰均存在一定的差异。在1200~700cm~(-1)波数范围内,三七、姜黄均出现淀粉的特征峰,而白术没有显示淀粉的特征峰,根据各药材的红外光谱中淀粉的特征峰的相对强度,可判断三七中淀粉的相对含量要高于姜黄,而白术药材中不含淀粉。在二维红外谱图上,根据三者的自动峰的位置、数量和峰的相对强度的差异,可快速将三者鉴别出来。因此,常规红外光谱法和二维相关红外光谱技术相结合可实现三七的真伪鉴别。     

桂林西瓜霜系列产品的红外光谱分析

采用红外光谱法、二阶导数红外光谱法和二维相关红外光谱法,对桂林西瓜霜系列产品进行了快速无损比对分析研究。结果表明,同一生产厂家不同品种的西瓜霜在红外光谱上差异较显著,所添加辅料的类型和含量有所不同。在一维红外谱图上,西瓜霜喷剂﹑西瓜霜胶囊在638和616 cm-1处有明显的硫酸钠的特征峰;西瓜霜清咽含片﹑西瓜霜喉宝含片和西瓜霜润喉片的红外光谱中,能明显地看到蔗糖、糊精等辅料的特征峰,其中西瓜霜润喉片的红外谱图与蔗糖的红外谱图非常相似,说明西瓜霜润喉片中所添加的蔗糖较多。而在二维红外谱图上,由于五种西瓜霜的自动峰及相关峰峰簇的位置和数量和峰的相对强度的不同,其差别体现得更为明显和直观。应用红外光谱、二阶导数红外光谱和二维相关红外光谱技术,不仅可以提供西瓜霜系列产品主要化学成分的相关信息,还可以对各产品所添加的辅料类型和含量进行分析和指认。因此,红外光谱法是考察中药资源的一种简便、快速、直观、有效的方法。     

基于拉曼光谱鉴定黑色签字笔笔迹的种类与书写时间

黑色签字笔字迹种类与书写时间的鉴定一直是国内外法庭科学研究领域的热点问题。基于拉曼光谱法的分辨率高、稳定性好、效率高以及无损检测等优点,对收集的16种品牌或牌号的黑色签字笔字迹样本进行测试。完成同一品牌或牌号同一时间在不同存储条件(暗室和光照)与不同纸张本底(复印纸和笔记本)字迹样本的制备。将样本字迹剪裁,双面胶固定在载玻片上,放入储存箱内避光保存,间隔一段时间对样品进行测试,测试工作共持续1年,形成图谱数据库。在考察实验条件如测量点、激光功率及共焦类型等因素影响的基础上,筛选出最佳条件。在此条件基础上,检测黑色签字笔在不同书写时间、储存环境、纸张本底等条件下的字迹样本。实验结果表明:(1)存储条件(暗室和光照)、纸张本底(复印纸和笔记本)等不同条件下,同种黑色签字笔字迹的拉曼位移相同,重复性好,受水和纸张等本底的干扰较小。(2)根据拉曼位移的差异可将16种黑色签字笔分成5类。(3)以2#样本为例, 1 140 cm^-1处拉曼光谱特征峰,归属为酯类化合物的C-O伸缩振动ν(CO)。酯类化合物的含量随着时间延长而不断减少,因此随着书写时间越久远,特征峰的相对强度越大(8→1)。通过拟合后计算出相对面积数值I,样本书写时间越早,I值越大,反之I值越小。研究结果可用于快速、准确、无损判定黑色签字笔字迹的种类和推断其相对书写时间。     

一种测定纸制品中可迁移性荧光增白剂含量的双波长紫外光谱方法

在现行GB/T 27741—2011的“可迁移性荧光增白剂的定量测定—紫外分光光度法”对纸制品进行萃取时,其中的残余木素会部分析出,对可迁移性荧光增白剂含量的光谱检测造成了干扰。据此,提出了一种双波长(305和348 nm)光谱的改进方法,旨在消除析出木素的干扰。它是基于可迁移性荧光增白剂在348 nm波长处有最大吸收,并且析出木素和荧光增白剂分别在波长305和348 nm的吸光度比值确定,因此可通过双波长光谱法扣除析出木素在348 nm处对荧光增白剂吸光度检测的干扰,从而实现对可迁移性荧光增白剂的准确定量检测。结果表明：双波长光谱法可有效地减少析出木素对可迁移性荧光增白剂吸光度检测的干扰,使定量检测的结果更为可观。方法的重复性检测的相对标准偏差为2.17%;定量检测限为16.9 mg·kg-1;回收率在98%～104%之间。与现行可迁移性荧光增白剂的定量测定的平行标准—液相色谱法相比,由于本方法具有简便、仪器及操作维护费用低等优点,因此更适合生产过程的产品质量控制和市售点对纸制品中可迁移性荧光增白剂含量的快速分析。     

Solid-state spectroscopic analysis of lignins from several Austral hardwoods

In order to gain information about lignin molecular characteristics with a direct bearing on the remarkable susceptibility of some Austral hardwoods to biological delignification, milled-wood lignins were isolated and analyzed by spectroscopic techniques in the solid state. Cross polarization and magic-angle spinning 13C nuclear magnetic resonance (13C CPMAS NMR) and Fourier-transform infrared (FTIR) spectra of the lignin preparations were obtained. The most diagnostic peaks were assigned and quantified as percentages of the total spectral area, and the differences observed discussed in terms of lignin composition. The spectral patterns obtained revealed that the woods from Gevuina avellana, Eucryphia cordifolia and Nothofagus dombeyii have lignin with high syringyl/guaiacyl ratio, as evidenced by relative areas of 13C NMR signals at 153 and 148 ppm, and FTIR bands at 1,335 and 1,275 cm-1. The presence of syringyl-rich lignins, characterized by lower redox potential and condensation degree than guaiacyl-rich lignins, could be a structural factor contributing to the ease of extensive delignification of these woods by white-rot fungi.     

Cavitation assisted delignification of wheat straw: a review

Wheat is grown in most of the Indian and Chinese regions and after harvesting, the remaining straw offers considerable promise as a renewable source most suitable for papermaking and as a pulping resource. Delignification of wheat straw offers ample scope for energy conservation by way of the application of the process intensification principles. The present work reviews the pretreatment techniques available for improving the effectiveness of the conventional approach for polysaccharide component separation, softening and delignification. A detailed overview of the cavitation assisted delignification process has been presented based on the earlier literature illustrations and important operational guidelines have been presented for overall low-cost and amenable energy utilization in the processes. The effectiveness of the methods has been evaluated according to yield and properties of the isolated fibers in comparison to the conventional treatment. Also the experimental results of one such non-conventional treatment scheme based on the use of hydrodynamic cavitation have been presented for the pulping of wheat straw. The effect of hydrodynamically induced cavitation on cell wall matrix and its components have been characterized using FT-IR analysis with an objective of understanding the cavitation assisted digestion mechanism on straws. It has been observed that the use of hydrodynamic cavitation does not degrade the fibrillar structure of cellulose but causes relocalisation and partial removal of lignin. Overall it appears that considerable improvement can be obtained due to the use of pretreatment or alternate techniques for delignification, which is an energy intensive step in the paper making industries.     

Application of Solid-State C NMR Spectroscopy and Dipolar Dephasing Technique to Determine the Extent of Condensation in Technical Lignins

Solid-state ¹³C NMR spectroscopy and dipolar dephasing technique was used to determine the extent of condensation in various technical lignins. The accuracy of dipolar dephasing method was first investigated with the aid of some lignin model compounds and two various methods to determine the degree of condensation were compared. On the basis of the model compound experiments both methods based on dipolar dephasing technique can be applied to investigate the extent of condensation in lignin. The lignin results indicate that technical softwood lignins, as well as enzymatically isolated wood lignin, are more condensed than milled wood lignin, which is generally assumed to represent native lignin. Residual lignins isolated after oxygen delignification and peroxide bleaching stages were found more condensed than residual lignin in unbleached pulps. In studies of the spent liquor lignins of flow-through kraft pulping the extent of condensation was found to increase as the cooking proceeded.     

Alkaline and ultrasound assisted alkaline pretreatment for intensification of delignification process from sustainable raw-material

Alkaline and ultrasound-assisted alkaline pretreatment under mild operating conditions have been investigated for intensification of delignification. The effect of NaOH concentration, biomass loading, temperature, ultrasonic power and duty cycle on the delignification has been studied. Most favorable conditions for only alkaline pretreatment were alkali concentration of 1.75 N, solid loading of 0.8% (w/v), temperature of 353 K and pretreatment time of 6 h and under these conditions, 40.2% delignification was obtained. In case of ultrasound-assisted alkaline approach, most favorable conditions obtained were alkali concentration of 1 N, paper loading of 0.5% (w/v), sonication power of 100 W, duty cycle of 80% and pretreatment time of 70 min and the delignification obtained in ultrasound-assisted alkaline approach under these conditions was 80%. The material samples were characterized by FTIR, SEM, XRD and TGA technique. The lignin was recovered from solution by precipitation method and was characterized by FTIR, GPC and TGA technique.     

利用SEM，XRD和FTIR研究四种化学预处理对楸木木屑酶解的影响

利用 NaOH ,Ca（OH）2,H2 SO4和 HCl 四种溶液对楸木木屑进行化学预处理,发现两种碱预处理均能显著提高楸木木屑的酶解效率。采用扫描电镜（SEM ）,X 射线衍射（XRD）和傅里叶红外光谱（FTIR）对四种化学预处理后的楸木木屑进行观察和分析。SEM 观察发现,四种化学预处理对楸木木屑的纤维表面均有不同程度的破坏与侵蚀,其中 Ca（OH）2的破坏效果最为明显。XRD 谱图表明,碱预处理对楸木木屑纤维素的非晶体结构产生破坏,导致其结晶度升高,而经过酸预处理后楸木木屑纤维素的结晶度没有明显变化。FTIR 谱图显示,酸碱预处理对楸木木屑中半纤维素和木质素的分子结构均有不同程度的破坏,碱预处理过程中木质素的高效溶出可能是楸木木屑酶解效率显著提高的主要原因。     

人工降解饱水木材制备方法与光谱研究

考古出土/出水的饱水木质文物保存状态千差万别,内部降解不均匀、差异大,又有取样的限制,造成许多必需的材性定性定量分析和保护效果评价测试难以进行,因此亟需开发实验室可控制备的人工降解饱水木材技术,以获取大量重复性好、性质均匀的样品供研究使用。以健康黄松为原料,探索使用NaOH-真空浸渍-高压水热的联用法制备人工降解饱水木材,取得了初步的成功。制备的人工降解饱水木材的最大含水率（MWC）为260%,340%和575%,分别达到国际上普遍认定的低、中、高度降解饱水考古木材的MWC水平。红外光谱（FTIR）显示制备的人工降解饱水木材纤维素结构保存较为完好,氢键部分断裂;半纤维素显著降解,主链、侧链有断裂现象,1 732 cm-1特征峰消失;木质素有部分降解,1 508 cm-1处木质素芳香环骨架振动等吸收峰相对强度降低并发生偏移。近红外反射光谱（NIR）显示,制得的样品的三大素均发生降解,半纤维素降解程度最高,木质素次之,木质素相对含量升高,表现为C═O相对含量增加。在1 536～1 580 nm区域形成宽峰且峰强度降低,表明纤维素结晶区分子内部、分子间氢键结构均发生断裂。NaOH-真空浸渍-水热联用法与国际上现用的常压高浓度NaOH浸渍法相比,所需NaOH溶液浓度从50%以上降低到1%、处理时间从数月缩短至10 h,制备效率大大提升,所制得的饱水木材的最大含水率显著增大,与考古木材相近,细胞壁化学结构降解程度显著增大。NaOH-真空浸渍-水热联用法有望实现在实验室可控、快速、大量制备不同降解程度的人工降解饱水木材,对饱水木质文物保护水平的提高具有一定的促进意义。     

碱性介质中正丁醇在铂电极上吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安(CV)、原位FTIR反射光谱和电化学石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中正丁醇在Pt电极表面吸附和氧化行为。结果表明：正丁醇电氧化过程与溶液酸碱性有着密切的关系。酸性介质中正丁醇在Pt电极上的CV曲线有2个正向氧化峰,而碱性介质中只有1个正向氧化峰, 第2个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极表面钝化引起的。原位FTIR反射光谱检测到,在实验条件下,碱性介质中正丁醇电氧化过程的最终产物只有丁酸根。EQCM研究还从电极表面质量定量变化的角度提供了正丁醇反应机理的新数据。     

甘蔗渣高沸醇木质素光谱分析与结构测定

甘蔗渣高沸醇(HBS)木质素是高沸醇溶剂法制浆过程中得到的高分子材料。从红外谱图显示,在1 700和1 328 cm-1处存在吸收峰值,说明HBS木质素存在非共轭羰基作用。紫外谱图在201 nm处存在n→π*电子跃迁。表明有较大的不饱和性。从1H NMR图谱中看出存在明显的紫丁香基苯和愈疮木基环结构。实验测定了甘蔗渣HBS木质素的元素组成和甲氧基含量,并计算得到经典的C₉结构模型。其结构形式为C₉H_9.79O_2.58(OCH₃)0.75。其重均分子量测定结果为2 674 g·mol-1。     

The oxidative delignification of wood in supercritical carbon dioxide: The functionalization of coniferous lignin

Changes in the content of lignin functional groups during low-temperature delignification under the action of hydrogen peroxide in supercritical (SC) CO₂ in the preparation of fibrous cellulose half-finished product were considered. The action of the oxidizer caused changes in the molecular weight characteristics of lignins. The experimental data showed the occurrence of both oxidation and substitution processes. Oxidation in SC CO₂ resulted in the formation of water- and alkali-soluble medium- and low-oxidized lignins because of decreased oxidizer consumption.     

二氧化氯氧化云杉木质素的光谱研究

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光谱(UV-visible)、傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)以及核磁共振(1H NMR)分析技术对云杉木质素被二氧化氯氧化前后的结构变化进行了研究。当木质素被二氧化氯氧化时,其骨架结构中的芳香环基团被有效地氧化开环。红外光谱显示木质素中的愈疮木基特征峰强度显著降低,紫丁香基苯基以及对羟基苯基特征吸收峰完全消失,在被氧化后的木质素中出现CO 共轭羰基伸缩振动特征峰。紫外光谱显示木质素在被氧化后位于280 nm处的紫外吸收显著降低。1H核磁共振波谱显示,木质素中连接在芳香环侧链的甲氧基数量被氧化后出现显著的降低,同时与苯环相连的脂肪族侧链在后也相应地减少。研究结果说明二氧化氯能有效地氧化木质素中的芳香环,并将其氧化为带有CO基因的粘康酸及其酯类物质或带有醌型基团的物质。