竹基纤维素Ⅱ氢键结合的近红外光谱研究

纤维素是一种可再生天然亲水性高聚物,其庞大的氢键网格形成多种不同的晶体结构形式。在其五种结晶变体（纤维素Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ和Ⅹ）中,纤维素Ⅱ由纤维素Ⅰ（天然纤维素）经再生或丝光化处理获得,是表面自由能最低、性能最稳定的纤维素,这主要归因于纤维素Ⅱ具有与纤维素Ⅰ晶型平行链结构相反的反平行链结构,且相比于纤维素Ⅰ有附加的分子间氢键。基于近红外光谱（NIRS）对含氢基团的敏感性及纤维素的结晶结构中有大量氢键,使通过NIRS定性检测、定量评价纤维素的结晶结构成为可能。目前,用NIRS对纤维素结晶变体氢键结合的研究甚少,针对竹材纤维素Ⅱ及其衍生材料氢键结合的研究国内外尚未见相关报道。用竹材制备纤维素Ⅰ,经丝光化处理得到竹基纤维素Ⅱ,通过NIRS研究其氢键结合状况,结果与竹粉及竹基纤维素Ⅰ相比较。此外,研究还通过NIRS对竹粉及竹基纤维素的结晶度做了定量评价。结果表明：(1）在无定形区,竹基纤维素Ⅰ、Ⅱ和竹粉相比光谱差异不大,氢键结合只有量的变化,而无质的差异;(2）在半结晶区,与竹粉相比,竹基纤维素Ⅰ晶型结构保持不变,而竹基纤维素Ⅱ形成双峰;(3）在纤维素结晶区的近红外谱带范围内,反映竹基纤维素Ⅰ结晶表面纤维素分子内氢键O2-H2···O6的强氢键结合的羟基伸缩振动的一次倍频吸收峰由6 292 cm-1向高波数转移到6 354 cm-1,该处与竹基纤维素Ⅱ形成的强氢键结合的分子间氢键O2-H2···O2反平行构造相对应;(4）NIRS预测的结晶度与XRD分析结果有良好相关性。上述结果表明,纤维素结晶区内的氢键结合在近红外特征谱带出现转移且在半结晶区形成双峰,是区别竹基纤维素Ⅱ和Ⅰ的主要特征。研究也表明NIRS对探讨纤维素多种变体的氢键结合及结晶度预测是可靠的。     

PVP对Nylon 6形貌及结晶行为影响的研究

采用变温红外光谱、示差扫描量热（DSC）和偏光显微镜（POM）等方法研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与尼龙6（nylon 6）分子间的相互作用及其对nylon 6热行为及结晶形貌的影响。DSC结果表明PVP的加入明显影响了nylon 6的熔融和结晶行为：随着PVP含量增加,PVP/nylon 6共混物的结晶温度、熔融温度及结晶度均逐渐降低;POM观察显示：随着PVP含量增多,nylon 6的球晶尺寸变小、球晶逐渐变得不完善。变温红外光谱结果表明,无定形PVP分子的羰基能够与nylon 6分子的N—H基团形成新的氢键,部分破坏了nylon 6分子之间的氢键结构,从而阻碍了nylon 6分子的规整排列,使其结晶度降低并导致nylon 6结晶形貌的变化。     

聚醚砜/微纳纤维素复合膜材料的光谱表征与性能研究

采用FTIR表征了聚醚砜/微纳纤维素复合膜材料的官能团特征,利用XRD分析了复合膜材料的结晶度变化情况。研究了微纳纤维素质量分数的变化对膜亲水性能的影响。通过SEM观察了复合膜支撑层的膜结构。结果表明, 复合膜材料同时具有聚醚砜、微纳纤维素红外特征峰,且没有新峰出现,说明复合膜中微纳纤维素与聚醚砜为氢键缔合作用,无新官能团的产生,达到分子水平的相容。微纳纤维素的存在使得复合膜结晶性能增强,结晶度从37.7%增大至47.9%。随着微纳纤维素质量分数的增加,复合膜对水的范德华力和氢键力增强,亲水角从55.8°下降至45.8°,表面能从113.7 mN·m-2增加到123.5 mN·m-2,从而提高了复合膜材料的亲水性。复合膜多孔支撑层表面孔数较多,孔径有所增大,膜孔分布较为均匀。     

聚酯/无机杂化分子间键合作用及微结构相关性的光谱研究

采用FTIR,UV-Vis,WAXD和DSC手段,研究了分子间为非共价键化学结合的PCL／SiO2高分子-无机杂化透明材料组分间的键合型式;分子间特殊氢键相互作用行为与结晶性聚合物在杂化材料中的微结构相关性。结果表明,杂化体系中PCL高分子与SiO2无机组分间的键合,主要是依赖于杂化体系中较强的分子间氢键相互作用,其作用强度随无机相TEOS含量而变化。体系中氢键相互作用增加使PCL结晶高分子的相对结晶度下降,杂化材料的光学透明性提高。同时对体系中高分子-无机组分的微相分离尺度产生影响。     

动态高压微射流作用对膳食纤维结晶结构的影响

 利用N₂吸附法、X射线衍射、傅立叶红外光谱仪（FTIR）等手段,对动态高压微射流技术（Dynamic High Pressure Microfluidization,DHPM）处理前后膳食纤维的比表面积和结晶结构的变化进行表征,研究DHPM对膳食纤维结晶结构的影响。结果表明,经DHPM处理后,膳食纤维的比表面积显著高于未处理的原料膳食纤维（p<0.05）。在40~140 MPa压力区间,样品的比表面积随DHPM处理压力的升高而增加,处理压力为140  MPa时,达到最大值为2.887 5 m²/g。压力继续增大,微小颗粒间的重新聚集,使其对N₂的可及度减小,比表面积下降。X射线衍射结果显示,DHPM处理并没有使膳食纤维的晶型发生改变,为纤维素Ⅰ型。经DHPM处理后,样品表观结晶度显著减小,内部的有序度下降。处理压力越大样品的表观结晶度越小。FTIR光谱分析表明,DHPM处理会破坏膳食纤维内的部分氢键,处理压力越大,作用效果越明显。     

氢键诱导液晶的DSC和变温红外光谱研究

制备了两个分别基于4,4’-联吡啶(BPy)和丙基反式环己基苯甲酸(PCBA)以及BPy和丙基反式双环己基甲酸(PCCA)的氢键液晶复合物(PCBA-BPy和PCCA-BPy),结合使用偏光显微镜(POM),用差示扫描量热(DSC)和变温傅里叶变换红外光谱对它们的中间相性能和分子间氢键的热稳定性进行了表征。结果表明,这两个氢键复合物都具有由于分子间氢键作用而导致的近晶相,但它们中存在的氢键作用却不相同,在PCBA-BPy中,温度变化时,发生氢键结合的羰基的吸收峰的位置仅在发生晶型转变时有突变,而在PCCA-BPy中,温度变化时,其羰基的吸收峰的位置则基本不发生突变。另外,当温度高于它们的清亮点时,这两个氢键液晶复合物的分子间氢键都发生部分分解。     

利用X射线衍射技术与红外光谱分析真菌侵蚀的木材

为了弄清真菌侵蚀木材的微细结晶构造与主成分官能团的变化,利用X射线衍射技术和红外光谱研究了分别经过黄孢原毛平革菌(PC)和棉腐卧孔菌(PP)侵蚀不同时间后毛白杨木材的结晶度、晶胞内层间距、晶粒宽度和主成分官能团的变化情况。结果表明：(1)PC与PP的侵蚀对木材纤维素结晶区的晶格构造没有影响,纤维素结晶区衍射2θ角和层间距基本保持不变,但纤维素结晶度和晶粒宽度随侵蚀时间增加而呈减小的趋势,并且受PP侵蚀的要比受PC侵蚀的明显,表明PP侵蚀对纤维素的破坏程度要大于PC侵蚀;(2)半纤维素在侵蚀过程中其木聚糖被不同程度的降解,使得产物中羰基含量增加,PC与PP对半纤维素的降解效果与纤维素几近相同;(3)木质素受PC侵蚀后苯环被氧化裂解生成链烃,而受PP侵蚀的变化不明显。     

VDF（52）／TrFE（48）铁电共聚物的非晶介电弛豫

用液氮淬火和热处理方法制得结晶度相差较大的铁电共聚物ＶＤＦ（５２）／ＴｒＦＥ（４８）试样。介导弛豫研究提示室温以下共聚物的频率谱由低频和高频两部分组成。低频部由非晶区被冻结分子链段的微布郎运动贡献。符合ＷＬＦ方程；高频部由晶区分子链段较小尺度的局域运动产生，遵从Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ规律。分峰拟合结果得到共聚物的玻璃化转变温度为－２４℃，局域弛豫活化能为４６．１ｋＪ／ｍｏｌ．     

电子激发和溶剂效应对芴酮-甲醇分子间氢键增强现象的理论研究 (cited: 1)

理论研究了电子激发和溶剂效应导致的芴酮-甲醇复合体系中分子间氢键增强现象．通过基态和激发态性质的计算,不仅展示了分子间氢键键长的变化以及变化在振动光谱中的影响,而且揭示了导致氢键变化的内在物理机制：溶质分子的电子激发及溶剂化效应引起的电子重新分布,增大了溶质和溶剂分子的偶极矩,导致了它们之间的相互作用的增大,并最终加强了分子间氢键的强度．还分别对处于液相及气相中的复合体的基态和激发态的几何结构、红外谱、复合体及构成分子的偶极矩进行了理论计算,结果阐明了电子激发与溶剂化效应对氢键变化的贡献,同时还发现只有进一步引入溶剂化效应,复合体的基态、激发态的性质才能与实验达到精确一致．所有激发态均采用所开发的基于含时密度泛函理论解析计算一阶、二阶激发态能量导数的方法．     

一种纳米硅薄膜的传导机制

基于对实验和理论的分析，提出一种异质结量子点隧穿（HQD）模型，并导出了纳米硅薄膜电导率完整的表达式．其主要思想是，纳米硅薄膜中的微晶粒（几个纳米大小）具有量子点特征，在微晶粒与界面之间由于两者能隙的差异构成晶间势垒，这类似于多晶硅中经常使用的晶间势垒模型（GBT）．考虑到量子点中的单电子隧穿特征，认为纳米硅薄膜中的电传导是由微晶粒中电子弹道式输运与单电子越过势垒的隧穿构成的．这就是HQD模型的主要内容，理论结果与实验相符 关键词：     

2''-脱氧鸟苷在水溶液中激发态氢键动力学的密度泛函理论研究

用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了2'-脱氧鸟苷在水溶液中形成的一水和二水复合物在基态和激发态的氢键性质．计算了两种复合物的稳定构型、红外光谱、前沿分子轨道以及密里根电荷等光物理参数．结果表明,两种水合物的分子内氢键在光激发下变化不一致,分子间氢键变化相似．一水复合物的分子内氢键N3···H4-O2 在激发态是加强的,二水复合物的是减弱的．两种水合物的分子间氢键N2-H2···O3和O3-H5···O2及O3···H7-O4和H5···O1-C1在激发态全是减弱的．两种复合物红外光谱的计算结果与实验值一致．二水复合物中分子间氢键O4···H1-N1在激发态断裂,形成了新的分子间氢键O4···H3-N2,这种变化可能与鸟嘌呤部分的结构弯曲有关．最后分析了一水和二水复合物分子的分子内电子转移特性．     

红外光谱法探究竹粉在[Bmim]Cl中溶解行为

采用红外光谱法对竹粉在[Bmim]Cl中的溶解行为进行分析。通过比较竹粉残渣的不同成分红外光谱特征吸收峰的相对强度发现,竹粉在[Bmim]Cl中溶解可以分为三个阶段。第一阶段为[Bmim]Cl向木质纤维素超分子结构中的渗透过程;第二阶段为当渗透量达到足以使超分子结构解体的临界值后竹粉溶解速率迅速提升;第三阶段为平衡阶段,即竹粉纤维素分子与[Bmim]Cl形成分子间氢键及纤维素分子形成分子内氢键的一个竞争过程。     

氯化钙对尼龙6无定形转变过程的在位红外研究

采用在位红外分析、X射线衍射方法研究了氯化钙对尼龙 6结晶的影响。结果表明 ,随尼龙 6中氯化钙含量的增加 ,尼龙 6的结晶度逐渐减小直至变为无定形态。由于氢键作用使尼龙 6分子链规整排列产生结晶 ,因此文章通过在位红外光谱方法研究了尼龙 6 /氯化钙复合材料中与氢键相关的胺基、酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带随温度及氯化钙含量的变化情况 ,证实了钙离子能通过与尼龙 6分子链上的羰基发生配位作用 ,插入尼龙 6分子链 ,破坏尼龙 6的氢键 ,降低了尼龙 6分子链的规整排列 ,使尼龙 6的结晶度减小 ,最终使尼龙 6由结晶态转变为无定形态     

纳米晶粒在高压下的相转变

本文报道了晶粒尺寸对压力诱导相转变的最新进展。用热力学理论分析了造成纳米晶体材料（纳米晶）的相转变压力与同种大块材料不同的主要因素是体积变化比，表面能差和内能差。通过估算这三个因素的具体大小，可解释文献报道的实验结果，并可确定大块材料和纳米晶之间相转变压力发生差异的控制因素。在纳米晶中，晶粒尺寸对结构稳定性和相转变压力的影响与体系本身有关。     

从常温常压到超临界乙醇的分子动力学模拟

采用分子动力学方法系统地研究了从常温常压到超临界状态乙醇的热力学性质、结构性质和动力学性质.模拟发现随着温度的升高,体系焓值增大,乙醇分子间的氢键作用减弱,自扩散系数增大;随着压强的增大,乙醇分子间的氢键作用增强,自扩散系数减小;乙醇自扩散系数在液相区随温度变化不明显,在气相区随压强增大很快减小,超临界区乙醇的自扩散系数比液相区大十几倍.温度和压强对乙醇自扩散系数的影响可通过密度来体现.与常温常压相比,超临界条件下的乙醇体系因密度涨落存在分子聚集现象,且在低密度区域更显著;乙醇分子间的氢键作用明显减弱,结     

XRD与NMR的热处理竹材结晶性能研究

木质纤维素的结晶度研究方法较多,但目前观点不一。采用三种不同的热处理方法(稀酸,碱及甘油高温处理)并基于X射线衍射(XRD)和固体核磁共振技术(CP/MAS 13 NMR),综合研究竹材结晶度变化规律,通过X射线衍射参数及高斯函数曲线分析结晶纤维素C-4区域的信号面积分析,获得不同的化学热处理介入下竹材化学成分及结晶度变化机理。结果表明:经过化学热处理后,竹材的结晶度指数总体增加,碱处理002峰尖锐程度增大,并向大角度方向偏移明显,002晶面宽度变大,结晶区层间距尺度变小。CP/MAS 13 NMR与XRD结果基本一致,但是计算值偏小。未处理竹材在84.6ppm信号处分裂成两个峰顶,88.7和83.1ppm,,表明C-4在热处理过程中发生了从纤维素Ⅰ~Ⅱ的化学转换,从化学结构变化的角度证明了碱处理可以有效破坏竹子纤维之间的内结合阻力,并产生高度活性纤维素,对于实现木质纤维素原料的高效生物转化利用提供指导。     

高分子凝胶体积相变中的氢键作用

我们把关联模型(association models)推广应用到高分子凝胶体系,研究高分子与溶剂分子间的氢键和溶剂分子与溶剂分子间的氢键在高分子凝胶体积相变中的作用.首先通过分析凝胶体积分数与温度的关系发现,由于两种氢键作用,随着温度变化高分子凝胶出现连续、不连续体积相变,结果表明在体积相变过程中两种氢键都起着重要作用.其次,对不同氢键分数条件下的旋节线的研究发现,对于高分子凝胶体积相变中出现的UCST和LCST(上临界共溶温度和下临界共溶温度)现象也是由于高分子与溶剂分子间氢键和溶剂分子与溶剂分子间氢键共同作用的结果.     

超声探伤信号的时延神经网络处理

由于粗晶材料中材料微结构引起的散射（结构噪声），使得超声探伤比较困难。时延神经网络（TDNN）已在多种场合成功地用于处理时间序列数据，因此我们有可能采用这一技术来提高超声检测的信噪比。本文提出了一种新的TDNN结构用于降低粗晶材料结构噪声，该结构具有波形及其相位差组成的双变量输入。实验结果显示，这种TDNN结构能在较强的背景噪声下提取超声探伤的缺陷回波。     

聚异亚甲亚胺分子间氢键的形成及其对导电性能的影响

采用量子化学ＭＮＤＯ、ＣＮＤＯ／２－ＣＯ方法，探讨了聚异亚甲亚胺（ＨＣ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ）ｘ分子链间Ｎ…Ｈ－Ｃ型氢键形成的可能性和氢键构成，分析了这种氢键影响高聚物导电性能的规律。     

辐照前处理木质纤维素的研究进展

本文对几种主要的辐照前处理木质纤维素方法的效果和特点进行较为全面的比较和总结,旨在阐述微波、紫外线、γ射线、X射线、电子束、离子束等方式辐照前处理木质纤维素对其结构改变的机理尤其重点探讨了重离子辐照前处理引起木质纤维素同质异形体（I_α → I_β）的转换机制。木质纤维素结晶度与酶消化率呈强相关性,重离子辐照前处理可使木质纤维素中木质素和半纤维素部分破坏,导致其相对结晶度增加,从而增强了纤维素酶与木质纤维素的可及度,提高了酶解产率。因而,通过适当剂量的重离子辐照前处理可以显著提高酶对木质纤维素的生物转化效率和还原糖的产量,这为辐照前处理提高木质纤维素的综合利用提供了理论指导。