卤素氟化物ClFO3的结构与性能的理论研究

卤素氟化物是一类反应活性很强的物质,在诸多领域有重要应用。本文采用量子化学密度泛函理论（DFT）B3LYP/6-31G(2df)方法,对卤素氟化物ClFO3的七种异构体进行了几何优化和振动频率分析,结果表明它们均对应于势能面上的稳定构型。这七种异构体中,Cl原子作为中心原子,与1个F原子和3个O原子直接成键形成的分子结构能量最低,为最稳定结构。根据统计热力学原理,计算了标题物的标准热力学函数,包括摩尔热容（Cop,m）、摩尔熵（Som）和摩尔焓（Hom）。理论计算所得结构参数和与热力学函数均与文献报道的实验值相符,说明了所用理论方法的可靠性。借助于原子化反应和生成反应计算了其生成焓及其与甲烷和水反应的热效应。在DFT优化分子结构的基础上,采用力场方法得到ClFO3的最可能堆积方式属于Pbca空间群,进一步采用DFT GGA-RPBE方法优化其晶体结构,并计算能带结构和态密度,发现其带隙较宽（4.61eV）,表明其具有较好的稳定性。在Fermi能级附近,ClFO3晶体中的导带主要来自于O和F原子的2p轨道的贡献,而价带主要来自于Cl原子的2p轨道的贡献。     

CF3Cl，CF2Cl2 和CFCl3分子外价壳层轨道特性的电子动量谱学研究

通过比较相同电子成分轨道的实验和DFT-B3LYP/6-311+G*理论的电子动量分布,系统研究了CF3Cl,CF2Cl2 和CFCl3分子外价壳层的轨道特性.研究结果表明CF3Cl,CF2Cl2 和CFCl3分子的Cl（3p）孤对电子轨道随着Cl原子个数增多,分子内相互作用逐渐增强,Cl原子3p轨道电子动量分布的特征逐渐淹没;F孤对电子轨道和的电子动量分布在高动量区出现了一个弱结构,且随Cl原子个数增多和F原子个数减少逐渐消失,这可能是由于部分轨道C-Cl 键电子成分的贡献;除3a1轨道外,C-F成键轨道和的理论的电子动量分布均在低动量端低于实验结果,可能是由于“d-like” 轨道低动量端的扭曲波效应;3a1轨道理论的电子动量分布均在 范围内低于实验结果,可能是由于扭曲波效应和电子关联等效应的影响.     

卤素驱动石墨二炔带隙的打开以实现光催化全解水

本文通过杂化密度泛函理论研究了卤素(F、Cl和Br)功能化的石墨二炔的能带结构. 结果表明修饰的石墨二炔的带隙能随着卤素原子对的增加而增加;同时,价带顶的位置受卤素原子电负性大小的影响：当石墨二炔表面的卤素原子数目相同时,卤素原子的电负性越大,改性后石墨二炔的价带顶的位置越深. 另外,计算结果表明石墨二炔的带隙可以通过不同卤素原子的适当混合修饰来有效调节,不同卤素原子混合修饰的石墨二炔的价带底和导带顶跨越了水的氧化还原电位. 通过热力学分析进一步证明,不同卤素原子混合修饰的石墨二炔比单一卤素修饰的石墨二炔表现出更好的光催化水全解反应活性. 这项工作对于如何设计更高效的全解水光催化剂提供了洞见.     

卤素驱动石墨二炔带隙的打开以实现光催化全解水（英文）

本文通过杂化密度泛函理论研究了卤素(F、Cl和Br)功能化的石墨二炔的能带结构.结果表明修饰的石墨二炔的带隙能随着卤素原子对的增加而增加;同时,价带顶的位置受卤素原子电负性大小的影响;当石墨二炔表面的卤素原子数目相同时,卤素原子的电负性越大,改性后石墨二炔的价带顶的位置越深.另外,计算结果表明石墨二炔的带隙可以通过不同卤素原子的适当混合修饰来有效调节,不同卤素原子混合修饰的石墨二炔的价带底和导带顶跨越了水的氧化还原电位.通过热力学分析进一步证明,不同卤素原子混合修饰的石墨二炔比单一卤素修饰的石墨二炔表现出更好的光催化水全解反应活性.这项工作对于如何设计更高效的全解水光催化剂提供了洞见.     

一种含马来酰亚胺环氧树脂固化剂的合成与结构、光谱和热力学性质研究

以马来酸酐、对硝基苯胺、环氧氯丙烷为原料，首先合成出N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺（NPMI）、再将其催化还原成N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺（APMI），最后以APMI与环氧氯丙烷反应合成出一种新型的含马来酰亚胺环氧树脂固化剂 N-(4-氨基苯基马来酰亚胺)二缩水甘油胺（MPDGA）。采用密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d , p)方法，研究了所合成的MPDGA分子的几何结构、电子结构及热力学性质。获得了它们的红外光谱、电子光谱和分子轨道图，以及标准摩尔热容Cθpm、标准摩尔熵Sθm、标准摩尔焓Hθm等气态热力学性质与温度的变化关系，同时获得了MPDGA分子的标准摩尔生成焓 和标准摩尔生成自由能 数据。     

新型胺类毒品分子的结构、光谱和热力学性质研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31++G**方法对2-胺基苯基丙烷（a）、2-甲胺-1-苯基丙烷（b）、7-甲氧基- a -甲基-1,3-苯骈二氧杂环戊烯-5-乙胺（c）、2,5-二甲氧基- a -甲基苯乙酰胺（d）四个新型胺类毒品分子进行结构优化,并进行频率和热容、熵、焓、自由能等气态热力学性质计算,获得它们的红外光谱、电子光谱和分子轨道图,模拟出标准摩尔热容Cθpm、标准摩尔熵Sθm、标准摩尔焓Hθm等气态热力学性质与温度之间的函数关系式.     

BeXY、MgXY（X、Y=F、Cl、Br）与ClF3和ClOF3形成复合物的理论研究

与卤素原子相比,超卤素表现出电负性更大、结构更丰富、性质更新颖等更加丰富的特征。本文以碱土金属Be、Mg的卤化物BeXY、MgXY（X、Y=F、Cl、Br）为母体,分别与卤素氟化物ClF3、ClOF3形成的复合物为研究对象,设计了12种配合物。采用密度泛函理论研究了这些化合物的结构、垂直电离能(VDE)、绝热电离能(ADE)等性质。研究发现,配合物中存在超卤素阴离子,所表现出来的性质远远优于常见的超卤素阴离子,因此,此类化合物具有很好的应用前景。     

CX2(X=F, Cl, Br)与CH3CHO中C－C键插入和环加成的理论模拟

采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法, 研究了单重态二卤卡宾CX2(X=F, Cl, Br)与乙醛CH3CHO 中C—C键的插入反应及其环加成的反应机理. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型, 用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证, 计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d, p)单点能量. 用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了1大气压下主反应通道的热力学与动力学性质, 并对反应通道中构型进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析. 结果表明, CF2与CH3CHO反应的主产物是P2F[CH3CF2CHO: 插入CH3CHO中C-C键, 反应I(2)], 而CCl2及CBr2与CH3CHO反应的主产物是P1Cl[Cl2COCHCH3: 成环反应II(1)]及P1Br[Br2COCHCH3: 成环反应III(1)], 1大气压下, 反应I(2)和II(1)及III(1)进行的适宜温度范围分别为400~1300K和400~1000K.     

理论研究F2BN3多聚体的结构特色和热力学稳定性

在密度泛函理论（DFT）B3LYP/6-311+G*水平上计算研究了叠氮二氟硼多聚体(F2BN3)n (n=1-4),获得了它们的结构和热力学性质,讨论了几何参数随聚合度的变化趋势。多聚体(F2BN3)2-4的优化构型均为由不同子体系的叠氮基α−N和B原子相连形成的环状结构。三聚体的船扭式构象比椅式构象的结合能低10.54 kJ•mol-1;四个新获得的四聚体的结合能差异较大,大小为3.1~45.65 kJ•mol-1。由焓变可知,单体形成二聚体在热力学上是不利的,而形成三聚体和四聚体在高达1200 K的温度下是有利的,同时分析比较了后续反应的热力学参数。     

Fe2和NO反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法在6-311+G(d,p)的计算水平上研究了Fe2铁簇与NO反应的相关微观机理。全参数优化了八重态以及十重态反应势能面上各驻点的几何结构,并用频率分析法以及内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证,得到了该反应的微观反应路径和反应势能面（PESs）。用“两态反应”分析反应机理,势能面上的两个交叉点能有效地降低反应的活化能,这在动力学上和热力学上都是有利的。N原子脱离化合物为整个反应的速控步骤。     

The multiple hydrogen location near a α-Fe vacancy

The interaction between 10 hydrogen atoms and a α-Fe structure having a vacancy (V) has been studied using a cluster model and a semi-empirical theoretical method. The energy of the system was calculated by the atom superposition and electron delocalization molecular orbital method. The electronic structure was studied using the concept of density of states and crystal orbital overlap population curves.For the study of a sequential absorption, the hydrogen atoms were positioned in their energy minima configurations, near to the tetrahedral sites neighboring the vacancy, except the last H atom that was located far from the vacancy. The energy difference for H agglomeration was also computed. The vacancy-H_n complexes become less stable than VH species for more than three hydrogen's.The changes in the electronic structure of Fe atoms near the vacancy were also analyzed. The interactions mainly involve Fe 3d and 4s atomic orbitals. The contribution of Fe p orbitals is much less important. The Fe-Fe bond weakened as new Fe-H and H-H pairs were formed. The effect of H atoms is limited to its first Fe neighbors. The detrimental effect of H atoms on the Fe-Fe bonds can be related to the mechanism for embrittlement in α-Fe.     

H掺杂α-Fe2O3的第一性原理研究

α-Fe₂O₃是一种重要的磁性半导体材料, 在电子器件中应用广泛, 具有重要的研究意义. 本文基于密度泛函理论, 采用GGA+U方法, 应用第一性原理对间隙H掺杂前后的六方相α-Fe₂O₃的晶格常数、态密度、Bader 电荷分布进行了计算分析. 研究了U值对结果的影响, 发现U=6 eV时, 体相α-Fe₂O₃的晶胞平衡体积、Fe原子磁矩、带隙值与实验值最符合. 在选取合适U值后, 第一性原理计算结果表明, H掺杂后, 间隙H部分被氧化, 其最近邻的Fe 和O部分被还原, H和O有一定程度的成键. 在费米面附近, 出现了新的杂化能级, 杂化能级扩展了价带顶的宽度, 同时导带底下移, 引起带隙减小, 表明H掺杂是一种有效的能带结构调控方法.     

Energetics and electronic structure of refractory elements in the dislocation of NiAl

Using DMol and the discrete variational method within the framework of the density functional theory,we study the alloying effects of Nb,Ti,and V in the [100](010) edge dislocation core of NiAl.We find that when Nb(Ti,V) is substituted for Al in the center-Al,the binding energy of the system reduces 3.00 eV(2.98 eV,2.66 eV).When Nb(Ti,V) is substituted for Ni in the center-Ni,the binding energy of the system reduces only 0.47 eV(0.16 eV,0.09 eV).This shows that Nb(Ti,V) exhibits a strong Al site preference,which agrees with the experimental and other theoretical results.The analyses of the charge distribution,the interatomic energy and the partial density of states show that some charge accumulations appear between the impurity atom and Ni atoms,and the strong bonding states are formed between impurity atom and neighbouring host atoms due mainly to the hybridization of 4d5s(3d4s) orbitals of impurity atoms and 3d4s4p orbitals of host Ni atoms.The impurity induces a strong pinning effect on the [100](010) edge dislocation motion in NiAl,which is related to the mechanical properties of the NiAl alloy.     

Cr掺杂ZnSe团簇稳定性和磁性质

本文采用密度泛函理论研究了Cr原子单掺杂和双掺杂(ZnSe)_(12)团簇的结构、电子性质和磁性质.考虑了三种掺杂方式:替代掺杂,外掺杂和内掺杂.单掺杂时,外掺杂团簇是最稳定结构,而对于双掺杂,内掺杂团簇是最稳定结构.团簇磁矩主要来自Cr-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩.由于轨道杂化,相邻的Zn和Se原子上也产生少量自旋.结果显示Cr原子间的磁性耦合是短程相互作用.     

钒掺杂硫化锌团簇稳定性和磁性质研究

本文采用密度泛函理论研究了V原子单掺杂和双掺杂(ZnS)12团簇的几何结构和能量稳定性。我们考虑了三种掺杂方式：替代掺杂,外掺杂和内掺杂。单掺杂时,替代掺杂团簇是最稳定结构,而对于双掺杂,外掺杂团簇是最稳定结构。团簇磁矩主要来自V-3d态的贡献,4s和4p态也贡献了一小部分磁矩。由于轨道杂化,相邻的Zn和S原子上也产生少量自旋。结果显示V原子间的磁性耦合是短程相互作用。相邻V原子之间的磁性耦合由直接的V-V反铁磁耦合和两个V和S原子之间通过p-d杂化产生的铁磁耦合这两中相互作用的竞争来决定。     

Electronic structures and magnetic properties of Zn-and Cd-doped AlN nanosheets:A first-principles study

In this paper, the magnetic properties, electronic structures and the stabilities of Zn/Cd incorporated two-dimensional Al N nanosheets are investigated by the first-principles method. Numerical results indicate that Zn and Cd substituting Al atom in Al N nanosheets introduce some holes into the 2p orbitals of the N atoms, and the holes mainly come from spindown 2p orbitals of the N atoms. The magnetic moment of 1.0 μBis produced by Zn/Cd doping Al N nanosheets, and the main component of the magnetic moment of the system is contributed by the partially filled 2p states of the N atoms around the dopant. In particular, when Zn/Cd substituting Al atoms, the magnetic coupling is found to be ferromagnetic. We attribute the hole-mediated p–d interaction to the created ferromagnetic coupling. More importantly, the result of formation energy indicates that Al atom is more inclined to be replaced by Zn atom rather than Cd. This finding is beneficial to developing the spin electronic devices.     

H,O,N,He原子掺杂Al原子的第一性原理研究

采用密度泛函理论框架下的第一性原理平面波赝势方法,对Al中分别加入H,O,N和He原子后的晶体状态进行了研究.通过晶体结构和形成能分析比较了杂质原子占据不同位置的难易程度及对晶体稳定性的影响,并从态密度、电荷密度和电荷布居的角度,分析了其电子结构.结果表明:H、O和N原子占据金属Al的四面体间隙最稳定,而He原子主要占据金属Al的八面体间隙. O和N原子与Al原子具有强烈的共价作用,H原子与Al原子存在共价作用但相对较弱,而He原子与Al原子的相互作用以范德华力为主.进一步揭示了四种原子在金属Al中不同行为的电子机制.     

Study of the TiSi interface formed by Ti deposition on a clean Si (100) surface: A periodic DFT study

A periodic Density Functional Theory (DFT) study using Generalized Gradient Approximation (GGA) of the Ti deposition on a clean Si (100) surface was carried out. The results indicate that Ti adsorbs preferentially on two Si dimers forming polar covalent bonds with four Si atoms. The analysis of the Density of states (DOS) indicates that Ti 3d orbitals hybridize with the surface orbitals near the Fermi level and each Ti atom transfers one electron to the surface even at concentration of 6.8 × 10¹⁴ Ti atom cm^? 2. At this concentration, a quite stable TiSi monolayer is formed and subsequent additions of Ti atoms would initiate metallic Ti growth on the TiSi interface.     

First principles study on magnetic and electronic properties with rare-earth atoms doped SWCNTs

The adsorptions of rare-earth (RE) atoms on (6, 0) and (8, 0) single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) have been investigated by using the first-principles pseudopotential plane wave method within density functional theory (DFT). The binding energy, Mulliken charge, magnetic properties, band structure and DOS were calculated and analyzed. Most of RE atoms including Nd, Sm and Eu have a magnetic ground state with a significant magnetic moment. Some electrons transfer between RE-5d, 6s and C-2p orbitals. Owing to the curvature effect, the values of binding energy for RE atoms doped (6, 0) SWCNT are lower than those of the same atoms on (8, 0) SWCNT. The pictures of DOS show that hybridizations between RE-5d, 6s states and C-2p orbitals and between RE-4f and C-2p orbitals appear near the Fermi level. Results indicate that the properties of SWCNTs can be modified by the adsorptions of RE atoms.