二氟硅烯与乙烯环加成反应的理论研究

用ＲＨＦ／６－３１Ｇ＾＊解析梯度方法研究了单重态二氟硅与乙烯环加成反应的机理,并用统计热力学方法和过渡态理论计算了该反应温度下的热力涵 数的变化和动力学性质。结果表明,此反应历程由两组成：（１）二氟硅烯与乙烯生成了一中间配合物,是一无势垒的放热反应;     

GeX2(X=F,Cl)与甲醛环加成反应机理的理论研究

在从头算方法HF/6311+G水平上研究了单重态GeX2(X=F,Cl)与甲醛的环加成反应,找到了反应的中间配合物和过渡态,并在MP4(SDTQ)/6311+G计算水平上进一步进行单点算,对得到的复合物以振动频率确认其驻点性质(过渡态和稳定态),讨论了其反应机理.结果表明,二氟锗烯与甲醛的环加成反应分两步进行,第一步生成中间配合物,是一个无势垒的放热反应;第二步是中间配合物异构化为产物%D二氟锗杂环氧甲烷,计算的反应势垒为196.4kJ/mol,是整个反应发生的控速步骤.而在二氯锗烯与甲醛环加成反应中,对应的控速步骤的能垒仅为125.7kJ/mol.与二氟硅烯与甲醛环加成反应相比,二氟锗烯与甲醛的环加成反应速率要慢一些,而二氯锗烯与甲醛环加成反应速率则与其相当.     

含隧道效应校正和曲率校正的单分子正则速率常数计算及应用

本文根据微正则与正则系综的关系给出了包含隧道效应校正和曲率校正、用积累反应几率表达的单分子反应的正同速率公式ｋＱＭ（Ｔ），应用自编程序，对氟代乙炔氢迁移反应（Ｉ）和二氟代乙炔氟迁移反应（Ⅱ）计算了含隧道效应和曲率校正的单分子反应的（ｋＱＭ（Ｔ）和ｋＱＭ（Ｔ）／Ａ≠１）。结果表明：隧道效庆和曲率正只在低温区对氢迁移反应（Ⅰ）的速率常数具有明显的影响，对氟迁称反应（Ⅱ）影响极小，随着温度的升高，两者对     

Dy^3＋掺杂的氟锆酸盐玻璃的光谱性质

测量了氟锆酸盐玻璃中Ｄｙ＾３＋离子的吸收光谱和荧光光谱。根据Ｄｙ＾３＋离子的吸收光谱,得到氟锆酸盐玻璃中Ｄｙ＾３＋离子的Ｊ－Ｏ参量Ω,Ω３．２９×＾２０ｃｍ＾２,Ω４＝１．５６×１０＾２０ｃｍ＾２,Ω６＝２．４８±１０＾２０ｃｍ＾２,经计算了氟锆酸盐玻璃中ｙ＾３＋离子的发射特性,计算了Ｄｙ＾３＋离子１．３μｍ发射的＾６Ｆ１１／２（６Ｈ９／２）→６Ｈ１５／２跃迁的发射截面σ＝０．６２×１０＾－２０ｃ     

2,4-二氟苯重氮氨基偶氮苯的合成及其与镉(Ⅱ)配合物的性质

合成了新三氮烯试剂 2 ,4 -二氟苯重氮氨基偶氮苯 ,研究了该试剂与镉形成配合物的最佳条件及配合物的性质 ,并利用该试剂与镉形成配合物的性质建立了分光光度法测定镉的新方法 ,成功地应用于水样中的镉的分析。     

二氯亚锗基卡宾与甲醛生成锗杂双环化合物反应的从头算研究

用CCSD(T)//MP2/6-31G^*方法研究了单重态二氯亚锗基卡宾(Cl₂Ge=C:)与甲醛生成锗杂双环化合物的环加成反应机理,根据该反应的势能面可以预言,该反应有两条相互竞争的主反应通道．该反应所呈现的反应规律为：二氯亚锗基卡宾中C原子的2p空轨道因从氧端插入甲醛的π轨道而造成了中间体的形成;在中间体和两反应物之间,因二氯亚锗基卡宾和甲醛中的两成键π轨道发生了[2+2]环加成作用,从而分别生成了Ge-O对位的和Ge-O顺位的两四元环化合物;由于四元环化合物中卡宾C原子的不饱和性,进一步与甲醛作用,从而生成了两锗杂双环化合物．     

新显色剂4,4′-二(2,6-二溴-4-硝基苯基重氮氨基)联苯与汞显色反应的研究

本文研究了新显色剂４，４′－二（２，６－二溴－４－硝基苯基重氮氨基）联苯与Ｈｇ（Ⅱ）的显色反应，在表面活性剂ＴｒｉｔｏｎＸ－１００的存在下，于ｐＨ８．８的Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＨＣｌ缓冲溶液中，试剂与Ｈｇ（Ⅱ）形成２∶２橙红色配合物，其最大吸收峰位于４９０ｎｍ，表观摩尔吸光系数为７．６２×１０４Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１。Ｈｇ（Ⅱ）量在０－１２μｇ／２５ｍＬ范围内符合比耳定律。方法用于废水中微量Ｈｇ（Ⅱ）的测定，结果满意。     

铟与4,5—二羟基—1,3—苯二磺酸配合显色反应热力学摩尔吸？…

用分光光度法测定了在２０．０±０．１℃温度下,以ＮａＣｌＯ４为支持电解质的水溶液中,Ｔｉｒｏｎ与高价铟离子形成配合物１：１显色反应的热力学摩尔吸收光系数,考察了ａ值对摩尔吸光系数与溶液离子强度效应的纯性关系的影响,测得ａ＝６．５时的势和学摩尔吸光系数,其ｌｏｇε°＝３．６９。     

邻二氮菲－溴甲酚绿三元配合物分光光度法测定肿瘤中微量锌

本文介绍锌和邻二氮菲－溴甲酚绿在氨性缓冲液中形成三元配合物增溶于聚乙烯醇ＰＶＡ＿（１２４）体系，直接在水相中测其吸光度。配合物最大吸收位于６１２ｎｍ处，表观摩尔吸光系数ε＿（６１２）＝１．６３×１０￣６Ｌ·ｍｏｌ￣（－１）·ｃｍ￣（－１）。锌浓度在０－１．２μｇ／２５ｍＬ范围内与吸光度呈线性关系。用此法分析良／恶性肿瘤细胞切片中锌含量，获得良好的结果。     

MnX_2（X＝C1，Br，I）与二种含氮冠醚配合物的制备及其红外光谱研究

将ＭｎＸ２与二种含氮冠醚进行反应制备了六种固体配合物。用元素分析和原子吸收光谱确定了配合物的组成，并对配体和配合物的红外光谱进行了归属和分析。     

MnX2（X=Cl,Br,I）与二种含氮冠醚配合物的制备及其红外光谱研究

将ＭｎＸ２与二种含氮冠醚进行反应制备了六种固体配合物。用元素分析和原子吸收光谱确定了配合物的组成，并对配体和配合物的红外光谱进行了归属和分析。     

铝－氟－DSPCF分光光度法测定地下水中铝

本文研究了铝－氟－１，５－二（２－羟基－５－磺基苯基）－３－氰基甲（ＤＳＰＣＦ）的显色反应。在硼酸－硼砂介质中，显色反应灵敏，最大吸收波长为６１０ｎｍ，配合物的表现摩尔吸光系数５．０×１０４，铝含量在０－１５μｇ／２５ｍＬ符合比尔定律。该法用于地下水中微量铝的测定获得了满意结果。     

2,6—二（苯并咪唑—2）吡啶钌配合物的^13C—NMR与电子转移作用

用＾１３Ｃ－＾１Ｈ异核相关法测定并归属了２，６－二（苯并咪唑－２）吡主其钌配合物「Ｒｕ（Ｈ２Ｂｚｉｍｐｙ０２」＾２＋的＾１３Ｃ－ＮＭＲ。由配合物与自由配体的对应碳核的化学位移差值可以分析出配合物中电荷分布的变化情况，进而得到金属离子与配体之间的相互作用微观信息。     

新试剂N—壬基—N‘—（氨基对苯磺酸钠）硫脲（NPT）与钯（Ⅱ）显色？…

研究新合成的水溶性光度试剂Ｎ－壬基－Ｎ‘－（氨基对苯磺酸钠）硫脲与钯的显色反应。结果表明，在ｐＨ５．８－６．６的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲体系中，Ｐｄ＾２＋与ＮＴＰ形成１：４的黄色水溶性配合后物，ＣＴＭＡＢ对反应有明显的增敏作用，配合物的最大吸收波长位于２９７．６ｎｍ，表面摩尔吸光系数ε２９７．６＝１．２７×１０＾５Ｌ．ｍｏｌ＾－１ｃｍ＾－１，钯含量在２－１１．２μｇ／２５ｍＬ范围内服从比尔定律，５０种     

环糊精胺衍生物—Cu^2＋—苯甲酸三元配合物的园二色性研究

用ＪＡＳＣＯ Ｊ－２０Ｃ自动记录旋光仪测定了β－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｄｉｅｎ，β－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｄｉｅｎ－Ｃｕ＾２＋配合物，β－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｄｉｅｎ－苯甲酸配合物及β－ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｄｉｅｎ－Ｃｕ＾２＋－苯甲酸三元配合物的园二色谱，并利用Ｃｕ＾２＋配合物及苯甲酸的轨道能级顺序对谱带进行了归属。并根据Ｃｕ＾２＋配合物的结构特征及ＫＡＪＡＲＴ扇形规则确定了配合物的结     

二聚物在Cu表面上的扩散和解离研究

利用分子动力学模拟统计了几种不同温度下三种不同二聚物(Cu₂, Ag₂和Pd₂)在铜衬底(100), (111)表面上的扩散和解离行为, 探讨同质和异质二聚物在Cu表面上扩散和解离的特点; 采用分子动力学中的静态计算方法计算了这三种二聚物在扩散和解离过程中的能量势垒, 并与动力学模拟、二聚物与衬底的结合能等结果进行了比较, 探讨二聚物扩散和解离过程与扩散势垒、结合能、表面性质和温度等的关系. 原子间相互作用采用半经验EAM势. 结果表明: 同质和异质二聚物在各个不同表面上的扩散势垒、解离势垒有一定的规律, 并和二聚物与衬底的结合性质有关; 二聚物是否易解离与衬底表面的结构以及二聚物与衬底的结合性质关系密切; 二聚物解离前协同扩散的快慢与二聚物和衬底的结合性质以及二聚物在表面的扩散和解离势垒密切相关.     

锗烯与异氰酸多通道反应的理论计算

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单重态GeH2与HNCO的反应机理。在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能。计算表明单重态的锗烯与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的共七条反应路径。采用经Winger校正的Eyring过渡态理论分别计算了1个大气压、不同温度下反应势垒较低通道的热力学及动力学性质,结果表明插入N-H键反应（GeH2+HNCO→IM7→TS6→P2）通道在温度400K~1400K内,有较高的平衡常数和反应速率常数,为主反应通道,主产物为GeH3NCO。     

新试剂N-壬基-N′-(氨基对苯磺酸钠)硫脲(NPT)与钯(Ⅱ)显色反应的研究和应用

研究新合成的水溶性光度试剂Ｎ－壬基－Ｎ′－（氨基对苯磺酸钠）硫脲（ＮＰＴ）与钯（Ⅱ）的显色反应，结果表明，在ｐＨ５．８～６．６的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲体系中，Ｐｄ２＋与ＮＰＴ形成１４的黄色水溶性配合后物，ＣＴＭＡＢ对反应有明显的增敏作用，配合物的最大吸收波长位于２９７．６ｎｍ，表观摩尔吸光系数ε２９７．６＝１．２７×１０５Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１，钯含量在２～１１．２μｇ／２５ｍＬ范围内服从比尔定律，５０种离子不干扰测定，其灵敏度和选择性是目前测钯（Ⅱ）的最好的试剂之一。该法用于阳极泥和催化剂中钯的测定，均获满意结果。     

一种新型尾式卟啉吡啶季铵盐对锌离子显色反应的研究

本文研究了一种新型尾式卟啉吡啶季铵盐５－「４－（４－吡啶丁氧基）苯基」－１０,１５,２０－三（４－氯苯基）卟啉溴化物与锌的反应条件。ＰＨ＝１０．０,在吡啶存在下于沸水浴中加热１５ｍｉｎ,其与Ｚｎ＾２＋形成１：１配合物,其最大吸收波长位于４２８．６ｎｍ,在此条件下试剂的最大吸收波长在４１８．２ｎｍ,相差１０ｎｍ,配合物摩尔吸光系数４．６４×１０＾５Ｌ·ｍｏｌ·ｃｍ＾－１,锌在０－１．２μｇ／１０ｍＬ     

ClONO2及其异构体光解反应的从头算研究：Ⅰ.ClONO2→^hv Cl＋NO3…

用量子化学从头计算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物之一ＣｌＯＮＯ２的存在，寻找到６种可能的异构体，并在ＭＰ２／６－３１ｇ级别比较了它们的能量，得出ＣｌＯＮＯ２（构型ａ）是较常见的稳定构型。研究了ＣｌＯＮＯ２在光照下最易发生的分解反应ＣｌＯＮＯ２→Ｃｌ＋ＮＯ３，寻找到反应过渡态ＴＳ１，并讨论了反应的可能历程。