溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的影响

用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上计算得到了镍连二硫烯与乙烯反应的势能面上各驻点(反应物、中间体、产物和两个过渡态)的分子几何构型、电荷分布和一些热力学参数等，研究了溶剂对镍连二硫烯与乙烯反应的影响.结果发现，随着溶剂极性的增强，乙烯和镍连二硫烯之间的成键作用增强，两个过渡态的前线轨道能量差增大，而产物和中间体的前线轨道能量差却减小，同时各驻点的溶剂稳定化能也减小.进一步，这表明溶剂极性增强能提高产物的稳定性，有利于反应的进行.此外，当溶剂相对介电常数1.00≤ε≤7.58时     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级（HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2）的能量差比较大.     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级（HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2）的能量差比较大.     

丙烯腈双自由基终止过程态密度变化的研究（英文）

本文采用密度泛函理论对丙烯腈单体自由基(CH3)2(CN)C-CH2-(CN)CH两种终止反应过程中各原子态密度变化进行研究.用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态和产物的结构进行优化,计算了各物种的红外频率和各原子的态密度.研究结果表明,偶合中间体a和歧化产物P的化学稳定性较好,丙烯腈单体自由基R和过渡态TS的化学稳定性比较差;各驻点物种的HOMO、LUMO轨道基本是相同原子贡献,且C、N原子贡献程度基本在95%左右;丙烯腈单体自由基R、过渡态TS的HOMO、LUMO相对比较独立,与前线轨道附近的其他能级(HOMO-2、HOMO-1、LUMO+1、LUMO+2)的能量差比较大.     

NH_3与CaH_2反应机理的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(DFT)当中的B3LYP(杂化密度泛函)方法,于6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与CaH_2的反应机理进行了计算分析,对反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,得到其构型和基本参数.对得到的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:CaH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Ca(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于CaH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH2中脱氢较易.     

几种硝基苯类炸药在外电场作用下的分子特性

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-31G*水平上研究了外电场对一些硝基苯类炸药分子的总能量、偶极矩、分子轨道能级和前线轨道能量差等分子特性的影响;考察了在外电场作用下分子前线轨道能量差与炸药的电火花感度之间的关系.结果表明,在外电场作用下分子总能量降低,偶极矩增大、前线轨道能量差减小;分子前线轨道能量差与炸药的电火花感度之间几乎线性相关,且外电场对这种线性相关性无明显影响.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→ IMA1→TSA1→IMA2→ IMA3→ TSA2→IMA4→IMA5→ TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→ IMB4→ IMB5→TSB3→ IMB6→ PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究北大核心CSCD

采用密度泛函方法(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性.并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.报道了可能的反应通道IA:Re→IMA1→TSA1→IMA2→IMA3→TSA2→IMA4→IMA5→TSA3→IMA6→PA;IB:Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→IMB4→IMB5→TSB3→IMB6→PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函方法（DFT）研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Rh(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理．在B3LYP/6-31+G*水平上优化了反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性．并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)、前线轨道理论和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用．报道了可能的反应通道IA：Re→IMA1→TSA1→IMA2→IMA3→TSA2→IMA4→IMA5→TSA3→IMA6→PA;IB：Re→IMB1→TSB1→IMB2→IMB3→TSB2→IMB4→IMB5→TSB3→IMB6→PB,根据相对能量分析确定反应通道IB具有相对较低的活化能,是反应的主通道,与实验结果一致．     

二氯卡宾与异氰酸反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单、三重态CCl2与HNCO的反应机理,在B3LYP/6-311++G”水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态,并用G3方法计算了各个驻点的单点能.计算结果表明:单重态的CCl2与HNCO的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的路...     

Dielectric constant of solvents at nano to bulk regimes: linear response theory and statistical mechanics-based approaches

Statistical mechanics and generalised linear response theory based approaches are employed to derive the analytical expressions for size-dependent dielectric constant and normalised orientation polarisation of solvents. As an illustrative example, water is considered and the dielectric constants for the same are calculated over the entire range of water clusters. Our results reveal that the dielectric constant and normalised orientation polarisation are monotonically increasing with the increase in the number of solvent molecules and converge to the respective bulk values in the thermodynamic limit. More importantly, the dielectric constant of water is found to be independent of the nature, geometry and microscopic charges of the non-spherical ions. This finding offers a new platform for calculating the hydration energy and orientation polarisation based on linear response theory for different kinds of ions in the solvent medium.     

Dielectric Dispersion Study of Poly(vinyl Pyrrolidone)–Polar Solvent Solutions in the Frequency Range 20 Hz–1 MHz

Influence of polar solvents environment and polymer concentrations on the electrical properties (complex dielectric constant, ac electrical conductivity, complex electric modulus and complex impedance) of the solutions of poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) in polar solvents, namely water, ethyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, poly(ethylene glycol), glycerol, dimethyl sulfoxide and dimethyl formamide, have been investigated in the frequency range 20 Hz–1 MHz at 25°C. Comparative analysis of the dielectric dispersion curves confirms that the solvent molecular size and number of its hydroxyl groups, and the solutions viscosity, are the major factors which governs the PVP chain segmental motion. The ionic conduction and electrode polarization phenomena has a dominant influence on the large increase of complex dielectric constant values of the solutions of PVP‐polar solvent in the lower frequency region. The values of relaxation times corresponding to these phenomena are also reported.     

氢负离子在电介质球面附近的光剥离研究

利用镜像法结合半经典闭合轨道理论,对氢负离子在电介质球面附近的光剥离进行了研究.首先利用镜像法分析了剥离电子在电介质球内的镜像电荷分布情况,然后给出了体系的哈密顿量.通过求解哈密顿正则方程,找到了剥离电子在电介质球面附近运动时的闭合轨道.借助于半经典闭合轨道理论,推导出了体系的光剥离截面,并且对光剥离截面进行了计算和分析.计算结果表明,氢负离子在电介质球面附近的光剥离截面不仅与入射光子的能量有关,而且还与电介质球面的介电常数有关.对于给定的电介质球面,随着入射光子的能量增加,光剥离截面的振荡振幅减小、振荡频率增加.当入射光子的能量增加到某一临界值时,光剥离截面的振荡结构消失.除此之外,随着电介质球面介电常数的增大,光剥离截面的振荡结构变得更加复杂.当电介质常数增大到无穷大时,体系的光剥离截面和氢负离子在金属球面附近的光剥离截面一致.因此,可以通过改变入射光子的能量及电介质球面的介电常数对氢负离子在电介质球面附近的光剥离截面进行调控研究.研究结果对负离子体系在电介质球面附近的光剥离的实验研究可以提供一定的理论指导和参考价值.     

基于溶剂化效应的BDE-15分子振动光谱增强特征振动研究

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers, BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、拉曼光谱),以气态分子振动光谱为基准,筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系,探究溶剂对BDE-15分子振动频率、红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应,并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。研究表明：从分子振动频率角度,溶剂极性敏感的(频移>1 cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振,但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著;从分子振动峰强角度,24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区,其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯;不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势,而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153,BDE-154和BDE-209进行验证,醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5,且最大峰强增倍数皆大于33,说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。     

Dynamic performance of dissipative dielectric elastomers under alternating mechanical load

This paper presents a theoretical study about the effect of dissipation on the dynamic performance of a dielectric elastomer membrane subject to a combination of mechanical load and voltage. The thermodynamic dissipative model is given and the equation of motion is deduced by a free energy method. It is found that when the applied mechanical load and voltage are static, the membrane may reach a state of equilibrium after the viscoelastic relaxation. When the voltage is static but the mechanical load is sinusoidal, the membrane will resonate at multiple frequencies. The study result indicates that the viscoelasticity can reduce the natural frequency and increase the mean stretch of the dielectric elastomer. After the power source is cut off, the effect of current leakage on dynamic performance under alternating mechanical load is that the natural frequency increases and the mean stretch reduces.     

香豆素C545T红外光谱的理论计算和实验研究

通过量子化学计算和实验研究了香豆素C545T的红外吸收光谱.采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)基组水平计算了C545T的优化结构参数、红外光谱及其溶剂效应，同时通过傅里叶变换红外光谱仪测量C545T粉末和不同溶剂饱和溶液的红外吸收光谱，计算红外光谱与实验吻合得很好，线性回归相关性系数为0.9996.另外，C545T的红外光谱具有溶剂效应，以C=O为例，其伸缩振动频率随着溶剂极性的增大而减小，即产生红移，实验所测C=O伸缩振动频率与溶剂介电常数线性相关.     

组氨酸电离能与红外光谱的密度泛涵理论计算研究

采用混合密度泛涵理论中的B3LYP方法,结合4种基组6-31G(d),6-31G(df, p),6-31+G(d)和6-311+G(2d, 2p),系统计算了光合反应中心叶绿素的配位体-组氨酸在空气、四碌化碳、四氢呋喃、水和蛋白质模拟环境中的几何结构、电离能、红外光谱及同位素标记谱。计算及分析结果表明：组氨酸分子的几何参数在不同计算基组和介质中略有不同,且C₂—N₃,N₃—C₄的键长在空气中最大;同一介质中,增大计算基组和采用扩散函数,均使计算的单点势能和振动频率降低,电离能增加,对应光谱强度增高;而同一计算方法下,介质的电介常数越高,分子的单点势能越低,电离能越小,对应的振动频率减小强度增加;另外,电离能和主要特征峰位及其15N和13C标记谱的计算结果与文献中的实验结果相吻合。所有计算均显示,高基组和施加扩散函数的计算结果与实验更接近。该研究为深入探索叶绿素与组氨酸配位后在光合反应中心的功能与振动光谱特性提供理论参考依据。     

动力论法修正高功率微波大气传输的大气介电常数

 高功率微波在大气中传输会使气体电离产生等离子体，导致大气的介电常数和折射指数发生变化。介绍了在初等理论条件下各向同性的等离子体中的大气介电常数，给出速度为麦克斯韦分布时电子与分子的碰撞对介电常数的影响，并用动力论法导出高功率微波作用下的大气介电常数及修正系数公式。     

Dynamics of inner- and outer-sphere electron transfer in a polar solvent

In this paper, inner-sphere electron transfer reactions in a solvent are studied in the framework of multidimensional transition state theory. It is demonstrated that the preexponential factor essentially depends upon the interaction with the inner-sphere vibrational mode, increasing the rate of electron transfer as much as one order of magnitude. The prefactor is shown to be strongly dependent on the frequency of this vibration. At high frequencies the rate constant increases with the reorganization energy of this inner-sphere mode while at small frequencies, electron transfer is inhibited. Estimations of inner mode reorganization energies have been performed for system where it is necessary to account nonequilibrium solvent relaxation. Finally it is shown that the equilibrium approximation fails when the reaction is close to an activationless regime.