264～280nm波段萘的共振增强多光子电离研究

在我们自己研制的具有恒温加热进样系统的激光质谱仪上实验获得了气相萘分子的共振增强多光子电离广色行时问质谱（REMPI—TOFMS），以及萘母体离子C10Hg8^＋和一些主要碎片离子C8Hg6^＋、C6Hg6^＋、C5H3^＋、C4Hg3^＋、C3Hg3^＋在264～280nm、的分质量光谱，结合在266nm 激发波长下实验得到的这些离子的光强指数及不同激光能量下的分支比，对母体离子及主要碎片离子的生成机理进行了探讨：在试波段范围内，萘母体分子首先吸收一个光子从基态跃迁至激发态，激发态分子再吸收一个光子而电高产生母体离子C10Hg8^＋时；碎片离子C8Hg6^＋、C6Hg6^＋、C5Hg3^＋、C4Hg3^＋、C3Hg3^＋则是由母体离子进一步吸收光子解离形成的，并给出了可能的解离通道。     

二乙胺分子多光子电离过程的质谱及速率方程分析

首次研究了二乙胺分子的多光子电离过程。实验是在无碰撞的高真空状态下进行的，用飞行时间质谱仪获得了染料激光器在４６４－４８６ｎｍ波段的二乙胺分子ＭＰＩ质谱（ＭＳ）。母体离子由经（ｎＮ，３ｓ）里德堡态的（２＋２）共振增强多光子电离（ＲＥＭＰＩ）产生。各种离子强度体随激光波长和强度的变化表明，碎片离子阶梯模型产生了二乙胺分子ＭＰＩ的碎片离子分布。     

邻溴甲苯多光子电离质谱及从头算

在波长为266 nm激光作用下，利用激光质谱法，得到了邻溴甲苯分子的多光子电离飞行时间质谱。通过分析部分碎片离子占总离子信号的分支比对激光强度的依赖关系，得出邻溴甲苯的多光子电离过程主要是母体分子解离-中性碎片电离。母体分子的解离主要有直接解离和先异构后解离两个可能的通道，对C7H7+、 C6H+、C5H5+等碎片离子的可能形成过程进行了讨论，并利用从头计算法对邻溴甲苯光解过程中的氢原子迁移反应作了理论验证。     

243～263nm CH3COCH3的多光子电离研究

在243－263nm紫外光波段通过质量选择光电离激发谱研究了丙酮（CH3COCH3）的光化学反应通道。分析母体离子CH3COCH3^+和碎片离子CH3CO^+、CH3^+的光电离激发谱和质谱峰宽可以知道：此光波段丙酮分子的光化学反应主要包括了丙酮分子经由（S1,T1）中间态产生母体离子的（1＋1）双光子电离通道,母体离子进一步解离产生碎片离子CH3^+的“光电离－光解离”通道和丙酮分子经由（S1,T1）中间态解离成中性自由基碎片CH3CO后再进一步被双光子电离的“光解离－光电离”通道。由母体离子光电离激发谱双光子阈值波长（255．67nm)给出的丙酮电离势（IP）为（9．696±0．004）eV。     

乙胺分子的多光子电主过程质谱研究

报道了乙胺分子在４４０－４７５ｎｍ波长范围内多光子电离（ＭＰＩ）质谱（ＭＳ）研究结果。碎片离子主要由母体离子碎裂模式产生。母体离子ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２由经３ｓ里德堡态的（２＋２）共振多光子电离产生后，大部分发生β键断裂，形成ＣＨ２＝Ｎ＋Ｈ２离离子，还有一部分再吸收一个光子，通过Ｃ－Ｈ（ＣＨ２）键的断裂产生了ＣＨ３ＣＨ－ＮＨ２离子。ＣＨ３ＣＨ＝ＮＨ２和ＣＨ２＝ＮＨ２离子最容易发生的碎裂过程是脱去氢分子     

乙胺分子的多光子电离过程质谱研究

报道了乙胺分子在４４０～４７５ｎｍ波长范围内多光子电离（ＭＰＩ）质谱（ＭＳ）研究结果。碎片离子主要由母体离子碎裂模式产生。母体离子ＣＨ３ＣＨ２Ｎ＋·Ｈ２由经３ｓ里德堡态的（２＋２）共振多光子电离产生后，大部分发生β键断裂，形成ＣＨ２＝Ｎ＋Ｈ２离子，还有一部分再吸收一个光子，通过Ｃ－Ｈ（ＣＨ２）键的断裂产生了ＣＨ３ＣＨ＝Ｎ＋Ｈ２离子。ＣＨ３ＣＨ＝Ｎ＋Ｈ２和ＣＨ２＝Ｎ＋Ｈ２离子最容易发生的碎裂过程是脱去氢分子，分别产生Ｃ２Ｈ４Ｎ＋（分子式）离子和ＣＨ≡Ｎ＋Ｈ离子。     

800 nm激光作用下碘乙烷的多光子电离解离研究

在800nm飞秒激光作用下对碘乙烷多光子电离解离过程进行了研究,获得了碘乙烷分子的多光子电离飞行时间（MPI-TOF）质谱.光强指数分析表明母体离子主要发生3+3共振增强多光子电离（REMPI）过程.根据部分碎片离子占总离子信号的百分比对激光强度的依赖关系,讨论了碘乙烷的多光子电离解离机制,得出了C₂H₅I分子的多光子电离（MPI）属于母体离子离解阶梯模式.文中分析了母体离子在该波长下主要两条解离通道,其中C-I键的断裂为主要通道.应用高斯03在B3LYP/3-21G基组上计算了两条通道能量的变化,理论进一步验证了实验结果的合理性.     

240-250 nm波段氯苯的共振增强多光子电离研究

首次报道了在超声分子束条件下,氯苯分子(C6H5Cl)在240-250 nm紫外激发波段的共振增强多光子电离/飞行时间质谱(REMPI-TOFMS).实验获得母体离子(112C6H5Cl )和一些主要碎片离子的分质量光谱,以及它们在240.5nm和248.6nm两种激发波长下的光强指数.文中对母体离子及主要碎片离子的生成机理进行了探讨,研究表明:该波段范围内,氯苯分子首先吸收一个光子从基态1A1(S0)跃迁至激发态1B2(S1),激发态分子再吸收一个光子而电离,产生母体离子112C6H5Cl ;母体离子直接解离而生成碎片离子77C6H6 .质量更小的碎片离子51C4H3 和27C2H3 则是母体离子进一步吸收光子,然后通过快速的内转换而形成.在该波段范围内,氯苯的最佳检测波长为248.6nm.在该激发波长下,氯苯的探测限能达到到ppb量级.     

264～280 nm波段萘的共振增强多光子电离研究

在我们自己研制的具有恒温加热进样系统的激光质谱仪上实验获得了气相萘分子的共振增强多光子电离/飞行时间质谱(REMPI-TOFMS),以及萘母体离子C10H8 和一些主要碎片离子C8H6 、C6H6 、C5H3 、C4H3 、C3H3 在264~280 nm的分质量光谱.结合在266 nm激发波长下实验得到的这些离子的光强指数及不同激光能量下的分支比,对母体离子及主要碎片离子的生成机理进行了探讨:在该波段范围内,萘母体分子首先吸收一个光子从基态跃迁至激发态,激发态分子再吸收一个光子而电离产生母体离子C10H8 ;碎片离子C8H6 、C6H6 、C5H3 、C4H3 、C3H3 则是由母体离子进一步吸收光子解离形成的,并给出了可能的解离通道.     

丙酮分子的共振增强多光子电离解离过程的实验研究

报道了在280—286.5nm区域内，通过共振增强多光子电离-飞行时间质谱和质量选择光电离激发谱对丙酮分子的光电离和光解离通道进行了研究，并对部分碎片离子的分质量激发谱进行了归属和标识.实验结果表明，在280—286.5nm紫外光波段内，丙酮分子以母体分子的电离通道为主，即首先电离生成母体离子然后母体离子再吸收光子解离生成碎片离子. 关键词： 丙酮 共振增强多光子电离 飞行时间质谱     

紫外激光作用下环氧乙烷的TOF质谱研究

本文采用超声分子束技术,分别在308nm和355nm的紫外激光下,对环氧乙烷分子进行了多光子电离飞行时间(TOF)质谱研究.在308nm激光作用时,观测到C_2H_4O~+、C_2H_3O_+、CHO~+和CH_3~+等离子的信号;在355nm激光作用时,则没有观测到分子离子的信号.在两种激光作用下最强的信号都是CHO~+.但是两种激光下各碎片离子信号的光强指数有一定差别,表明在两种情形下,环氧乙烷分子经历了不同的电离解离过程.     

氨/乙醇混合团簇多光子电离质谱

用多光子电离技术结合飞行时间质谱仪对氨与乙醇混合团簇进行了研究。在脉冲激光波长分别为266,355nm和532nm条件下,仅在355nm作用下观测到团簇离子。主要的电离产物为质子化的（C2H5OH）n（NH3）mH＋（n=0—3,m=0—4）混合团簇离子,且各个序列的离子强度随m的增大而减小。经分析,氨与乙醇混合团簇电离后团簇离子发生内部质子化转移反应是形成质子化团簇离子的主要原因。不同尺寸团簇离子信号强度随电离激光光强变化的光强指数曲线显示,团簇均发生四光子电离过程。通过理论计算得到其中性和离子团簇的稳定结构,解离能,解离通道。并证实团簇发生电离解离时发生了团簇内质子转移反应。     

甲胺分子共振增强多光子电离的波长依赖性

使用激光多光子电离质谱技术，研究了甲胺分子在４２５ｎｍ－４９５ｎｍ波长范围内共振增强多光子电离碎裂过程，记录了母体离子和与碎片离子产额与波长的依赖关系。由于共振增强多光子电离母体离子与碎片离子谱的相似性，可用探测总离子信号的方法来替代单独的母离子探测，有效地提高痕量探测的灵敏度。     

纳秒激光电离分子团簇产生高离化离子的激光波长效应

 利用脉冲分子束-激光电离-飞行时间质谱仪，在10⁹～10¹² W·cm^-2激光功率密度条件下，考察了Nd：YAG激光器输出的1 064，532，266 nm波长的激光与苯、氨、硫化氢等团簇的相互作用。发现1 064 nm的激光可以电离分子束产生高离化态的C⁴⁺，N⁵⁺，S⁶⁺等离子；波长为532 nm的激光则电离产生价态较低的C³⁺，C²⁺，N³⁺，N²⁺， S⁴⁺，S³⁺以及S²⁺ 等离子；在266 nm波长条件下进行实验，没有产生任何高价离子。提出了一个“多光子电离引发-逆轫致吸收加热-电子碰撞电离”模型来解释高价离子的产生。激光场下电子在团簇内部的逆轫致加热是整个过程的关键步骤，电子被加热的速度正比于激光波长的平方。这可以解释为何长波长的激光有利于更高价态离子的产生。     

丁酮分子的多光子电离-离解机理

研究了丁酮分子经(n0,3d)共振的多光子电离-离解机理(MPID).多光子电离-飞行时间质谱测得的主要离子产物是C2H3O+和CH3CH+2,C2H3O+的强度为CH3CH+2的2～5倍,还有少量C2H+2,C2H+3和CH+3离子,未见到母体离子.主要离子产物的分质量多光了电离谱结构相似,而各离子产物的光强指数不同.实验结果说明丁酮分子的多光子电离-离解机理符合母体离子阶梯模型,文中用梯开关模型对主要产物离子的产生机理进行了解释.     

1-萘酚团簇的紫外光电离质谱研究

用飞行时间质谱仪和超声速脉冲分子束技术研究了紫外激光对1-萘酚(1HN)团簇的电离质谱.观测到(1HN)_n~+系列的团簇离子,且离子强度随团簇尺寸的增大而减小.电离激光的强度(在5μJ/pulse～100μJ/pulse范围内)对团簇离子强度的相对分布影响较小,说明软电离为产生团簇离子的主要过程,团簇离子的强度分布反映出电离前中性团簇的分布特征.增大电离区的进样气压可以产生更大尺寸的团簇离子,同时在(1HN)_n~+后面观测到新系列的团簇离子.这些新生离子与(H_2O)_m有关,考虑到1-萘酚团簇可以通过OH形成H键,推测该新生团簇离子通过团簇内的反应而产生.     

Electron-impact fragmentation of ascorbic acid

The processes of ascorbic acid total and dissociative ionization by 6 to 100 eV electrons in the temperature interval 360–460 K are studied with an MX-7304A monopole mass spectrometer. A scheme of ascorbic acid fragmentation due to electron-impact-induced ionization is suggested, and possible channels of producing the most intense fragment ions in the mass spectrum are indicated. The energy dependences and thresholds of fragment ion formation are determined for the first time in the incident electron energy range 7–30 eV.     

Laser Desorption Mass Spectrometry of Underivatized Bile Acids

Bile acids are important in the diagnosis of certain diseases. Their mass spectra are usually obtained by electron impact or chemical ionization and are dominated by fragment ions. We have investigated laser desorption (LD) as an ionization method for these compounds. The LD mass spectra contain abundant positive and negative quasimolecular ions. Bile acid salts can be successfully analyzed. In addition, the results help to elucidate details of the LD process.