Tin-mZrmO2n(n=2-7，0≤m≤n)团簇结构和稳定性研究

应用密度泛函理论中的B3LYP方法对Tin-mZrmO2n (n = 2-7,0≤m≤n) 团簇的基态几何结构、相对稳定性和电子结构进行了理论研究.结果表明,与桥氧链接的Ti原子被Zr原子取代后形成的混合团簇较为稳定;在团簇尺寸一定的条件下（即n相同）,随着Zr原子数m的增加,团簇的结合能基本呈线性增大,团簇的稳定性增强;Ti、Zr、O原子之间发生了电荷转移现象,形成了稳定的Ti-O-Zr键.     

Zrn Pdm(n+m≤5)混合团簇的密度泛函研究

在相对论有效原子实势(RECP)近似和密度泛函(B3LYP)方法基础上,优化计算了ZrnPdm(n + m≤5) 混合团簇的结构、团簇基态的平均结合能、离解能、最高占据轨道与最低空轨道之间的能级间隙。结果表明,ZrnPdm(n+m≤5)混合团簇成员存在多种异构体,且易于形成密堆积结构;Zr原子与团簇结合得更为紧密,团簇稳定性随Zr数目的增大而增加,在钯中掺入锆可以大大提高合金的稳定性;锆钯混合团簇易得电子,得电子的能力高于纯锆团簇,在钯中掺入锆可以提高合金的化学活性。     

SimCn(m+n≤7)团簇的密度泛函研究

使用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对SimCn(m+n≤7)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的平均结合能(Eb),二阶能量差分(Δ2E)和能隙(Eg)等进行了理论研究. 结果表明,随着原子个数的增加,SiC二元团簇的结构由线性转变为平面,再转变为三维立体结构,原子数小于5时,除Si5和Si4C外其他所有的团簇都是平面结构;随着C原子增加,SimCn(m+n≤7)团簇的平均单点能不断增加,说明富C簇要比富Si稳定,对Sin团簇掺杂C原子可以提高团簇的稳定性;Cn,SiCn和Si2Cn团簇表现出明显的"奇-偶"振荡和"幻数"效应,Si2C,Si3C, Si5C,SiC2,Si3C2,Si4C2和SiC4团簇比其他团簇更稳定.     

Ti_2B_n(n=1—10)团簇的结构与稳定性:基于从头算的研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,结合从头算的CCSD(T)方法对Ti2B n(n=1—10)团簇的稳定性和电子性质进行了研究.发现两个Ti原子的掺杂导致B n团簇结构发生了根本性变化.随着n的增大,Ti2B n团簇结构生长非常规律.所有的最稳定结构都可看成双锥结构,并且两个Ti原子处在双锥结构的锥顶.根据二阶差分能量分析,得出Ti2B n(n=1—10)团簇的幻数是6,7和8.进一步分析了团簇的Ti原子解离能、B原子解离能以及团簇的电子亲和势和电离势.这些能量分析表明Ti2B6团簇既有良好的热力学稳定性,又有良好的动力学稳定性.应用前线轨道理论,对Ti原子与B6之间的成键进行了分析,了解其稳定性的根源.     

(TiZr)n(n=1～7)团簇的几何构型与性质的密度泛函研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP方法,选择LANL2DZ基组,对(TiZr)x(n=1～7)团簇的各种可能构型进行了优化,得到了各团簇的最稳定结构,并对最稳定结构的几何结构、IR光谱、成键特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(TiZr)n(n=2～7)团簇易形成笼状结构,Ti原子易于得到电子,而Zr原子易于失去电子;体系随着原子数的增多,自由度增加,IR光谱表现出宽带谱特征;定域化轨道标识函数图揭示了(TiZr)n(n=1～7)基态团簇原子间多为金属键作用,在特定结构下有共价键成分出现;随着原子数增加,(TiZr)n(n=1～7)团簇带隙减小,金属性增强;(TiZr)1和(TiZr)3团簇具有相对较高的动力学稳定性.     

单母体遗传算法优化(H2O)n(n≤14)的结构

在传统遗传算法的基础上提出了单母体遗传算法(single-parent genetic algorithm,SPGA),通过对母体团簇实施两种不同的变异操作对结构进行优化,给出了分子团簇结构优化的算法实现.结合TIP3P模型势函数,研究了水分子团簇(H2O)n(n≤14)的稳定结构.优化结构和已有理论及实验结果一致.计算结果表明当n＜8时,平均结合能随n,增加较快;当n≥8时有小的起伏.n=4,8,10,12的团簇结构具有较高对称性,比较稳定.     

(TiZr)n(n=1～7)团簇的几何构型与性质的密度泛函研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP 方法,选择LANL2DZ基组, 对(TiZr)n(n=1～7)团簇的各种可能结构进行优化, 得到了各团簇的最稳定结构,并对最稳定结构的几何结构、IR光谱、成键特性和稳定性等进行了理论分析。结果表明: (TiZr)n(n=2～7)团簇易形成笼状结构,Ti原子易于得到电子,而Zr原子易于失去电子;体系随着原子数的增多,自由度增加,IR光谱表现出宽带谱特征;定域化轨道标识函数图揭示了(TiZr)n(n=1～7)基态团簇原子间多为金属键作用,在特定结构下有共价键成分出现;随着原子数增加,(TiZr)n(n=1～7)团簇带隙减小,金属性增强;(TiZr)1 和(TiZr)3 团簇具有相对较高的动力学稳定性。     

(TiZr)n(n=1～7)团簇的几何构型与性质的密度泛函研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP 方法,选择LANL2DZ基组, 对(TiZr)n(n=1～7)团簇的各种可能结构进行优化, 得到了各团簇的最稳定结构,并对最稳定结构的几何结构、IR光谱、成键特性和稳定性等进行了理论分析。结果表明: (TiZr)n(n=2～7)团簇易形成笼状结构,Ti原子易于得到电子,而Zr原子易于失去电子;体系随着原子数的增多,自由度增加,IR光谱表现出宽带谱特征;定域化轨道标识函数图揭示了(TiZr)n(n=1～7)基态团簇原子间多为金属键作用,在特定结构下有共价键成分出现;随着原子数增加,(TiZr)n(n=1～7)团簇带隙减小,金属性增强;(TiZr)1 和(TiZr)3 团簇具有相对较高的动力学稳定性。     

第一性原理计算ZrnFe(n=2-13)团簇的基态结构及其磁性

从第一性原理出发,利用密度泛函理论中的广义梯度近似对ZrnFe(n=2-3)团簇进行了结构优化、能量和频率计算.在充分考虑自旋多重度的前提下,对每一具体尺寸的团簇,得到了多个平衡构型,并根据能量高低确定了团簇的基态结构.综合团簇的结合能、二阶能量差分以及团簇的最高占据轨道和最低未占据轨道间的能隙可知Zr5Fe,Zr7Fe和Zr12Fe团簇的稳定性相对较高,Zr12Fe团簇的结构是具有Ih对称性的正二十面体,而且Zr12Fe的稳定性在所有团簇中是最高的.另外,不仅Zr5Fe,Zr7Fe和Zr12Fe团簇的稳定性相对较高,而且它们均为磁性团簇(而Zrn团簇的磁矩在n≥5时已经发生了淬灭),由此可知通过选择合适的掺杂元素可能得到高稳定的磁性团簇.从Mulliken布居分析结果可知,除了在Zr12Fe团簇中Fe原子失去少量电荷外,其他团簇中Fe原子均从Zr原子那里得到了一定量电荷,即Fe原子在ZrnFe(n=2-3,n≠12)团簇中是电子受体.     

第一性原理比较研究MnPm(M=Al,Ga,In,2≤n+m≤3)团簇

利用密度泛函理论对MnPm (M=Al,Ga,and In,2≤n+m≤3)团簇的几何和电子结构性质及稳定性进行了研究.结果表明,三原子的MnPm团簇是二重态,而单体则是三重态.富P的MP2团簇是具有C2V对称性的等腰三角形结构,而富M的M2P团簇则是具有Cs对称性的三角形结构.在三原子磷化物团簇中,MP2团簇比M2P团簇稳定,而后者中M-P键的强度比前者强.对于这些小的磷化物团簇,电离势高于裂解能,表明裂解比电离占优势.Ga2P比Al2P和In2P的HOMO-LUMO能隙和电离势都高,归咎于在富金属的M2P团簇中,相对较强的Ga-P键.     

(CoO)n (n ≤ 6)合金团簇的结构和磁性理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT-GGA)对(CoO)n (n≤6)合金团簇进行了系统的几何、电子结构和磁性质研究. 研究结果表明(CoO)n (n≤6)团簇最稳定结构除(CoO)6团簇为三维立体结构外, 其余团簇均呈二维平面结构, 且(CoO)n (n=1, 2, 3, 4和6)结构均表现明显的钴氧分离特征, 而(CoO)5团簇表现明显的Co-Co聚合和O-O分离特征. 团簇的总磁矩在n=1, 3, 4时, 以3 μB为单元成倍增长, (CoO)5团簇显著降低, 减小至1 μB, (CoO)6团簇又有所增加, 增大至6 μB. (CoO)n (n≤6)团簇磁性变化的起因也从电荷转移、磁性耦合、电子差分密度和态密度进行了详细阐释.     

Ge_nMn(n≤8)团簇的电子结构与磁性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论下广义梯度近似方法,对Mn掺杂Ge基半导体团簇Ge_nMn(n≤8)的结构与磁性进行了理论研究.结果表明:Ge_nMn(n≤8)的最稳定构型与相应的Ge_(n+1)团簇相似.Mn掺杂后团簇的原子平均结合能与纯锗团簇比较近似;能量二次差分表明:Ge_3Mn和Ge_5Mn团簇较相邻团簇表现出较高的稳定性;当n=1,3和6时,HMO-LUMO能隙较大,n=2时,能隙较小,说明GeMn、Ge_3Mn和Ge_6Mn具有相对较好的化学稳定性,而Ge_2Mn具有较高的化学活性.对Ge_nMn(n≤8)团簇的磁性研究发现,除Ge_8Mn的总磁矩为1μB外,其他团簇的总磁矩均为3μB,且团簇的磁性主要来源于Mn原子.     

(KN3)n(n=1~5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311G*基组水平上对(KN3)n(n=1~5)团簇各种可能的结构进行了几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷分布和稳定性性质进行了分析研究. 结果表明, 叠氮化合物中叠氮基以直线型存在, KN3团簇最稳定结构为直线型, (KN3)n(n=2~3)团簇最稳定结构为环形结构, (KN3)n(n=4~5)团簇最稳定结构是由(KN3)2团簇最稳定结构形成的平面和空间结构. N-N 键键长在0.1156~0.1196 nm之间, N-K键键长在0.2357~0.2927 nm之间; 叠氮基中间的N原子显示正电性, 两端的N原子显示负电性, 且与K原子直接作用的N原子负电性更强, 金属K原子与N原子之间形成离子键. (KN3)n(n=1~5)团簇最稳定结构的IR光谱最强振动峰均位于2180~2230 cm-1, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 稳定性分析显示, (KN3)3团簇具有相对较高的动力学稳定性.     

(KN3)n(n=1~5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论B3LYP方法, 在6-311G*基组水平上对(KN3)n(n=1~5)团簇各种可能的结构进行了几何结构优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷分布和稳定性性质进行了分析研究. 结果表明, 叠氮化合物中叠氮基以直线型存在, KN3团簇最稳定结构为直线型, (KN3)n(n=2~3)团簇最稳定结构为环形结构, (KN3)n(n=4~5)团簇最稳定结构是由(KN3)2团簇最稳定结构形成的平面和空间结构. N-N 键键长在0.1156~0.1196 nm之间, N-K键键长在0.2357~0.2927 nm之间; 叠氮基中间的N原子显示正电性, 两端的N原子显示负电性, 且与K原子直接作用的N原子负电性更强, 金属K原子与N原子之间形成离子键. (KN3)n(n=1~5)团簇最稳定结构的IR光谱最强振动峰均位于2180~2230 cm-1, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 稳定性分析显示, (KN3)3团簇具有相对较高的动力学稳定性.     

基于密度泛函理论的PdnZr（n=2-8）团簇的结构和性质研究

利用密度泛函理论中的B3LYP/LanL2DZ方法对PdnZr (n = 2–8)团簇的几何结构、稳定性、电子性质进行了研究。在优化出的结构的基础上,讨论了PdnZr (n = 2–8) 团簇的生长模式,计算了团簇基态的平均结合能,离解能,二阶能量差分以及最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙。研究表明,较大尺度的PdnZr (n = 2–8)团簇的基态是通过在Pdn-1Zr的基础上增加一个Pd原子并与其中的Zr原子相连而形成的;在纯钯团簇中掺杂锆原子后可以提高团簇的稳定性,多数情况下可以降低团簇的化学反应活性;PdnZr(n=2-8)基态团簇中的电荷转移总是从Zr原子到其他Pd原子。     

(SiO_2)_n~-(n≤7)团簇的密度泛函研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似对(SiO2)n-(n≤7)负离子团簇的几何构型进行了优化,并对能量和频率进行了计算.通过对计算结果的分析发现,与近邻尺寸的团簇比较,(SiO2)4-团簇最低能量结构更加稳定;(SiO2)n-(n≥4)团簇的最低能量结构是以(SiO2)4-为基础结构,具有一定的生长规律.     

BmPn和BmP-n(m+n≤5)团簇的几何结构与稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G(d)水平上对BmPn(m n≤5)团簇及其阴离子的几何构型、电子结构和振动光谱等性质进行了理论研究.并在相同水平下计算了BmP-n(m n≤5)的垂直电离能和BmPn(m n≤5)的绝热电子亲和势.结果表明:BP、B2P2、B3P2、B4P较稳定,而BP2、BP3、B2P3、BP4的稳定性较差;B2P-较容易失去一个电子形成B2P,B3P-和B2P-3的垂直电离能力基本相同.     

In_nNa_m和In_nNa_m~+(n+m≤5;m,n≠0)团簇结构和性质的研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,对In_nNa_m和In_nNa_m~+(n+m≤5;m,n≠0)混合团簇的所有可能构型进行了优化,并作了频率计算.结果表明:较大团簇大多是由较小团簇生长而来的,In_3Na_2团簇有较为丰富的异构体,绝大多数阳离子团簇的稳定结构与其中性稳定结构是相似的;中性团簇基态结构的平均结合能和能隙随Na原子个数变化的趋势基本一致;InNa_3和In_3Na_2的垂直电离能和绝热电离能的差别较大;团簇中的Na原子容易失去电子,而In原子倾向于得到电子.     

W_n Ni_m(n+m≤7;m=1,2)团簇电子结构与光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3PW91方法在LANL2DZ基组水平上对WnNim(n+m≤7;m=1,2)团簇的各种可能构型进行了几何结构优化,得出了它们的基态构型,并对其NBO、振动频率、光谱和极化率进行了理论研究.研究结果表明:W,Ni原子内部杂化现象较强,而在W-Ni原子之间杂化较弱;在W和Ni相互作用形成合金团簇的过程中,发生原子间的电荷转移,使得合金团簇中大多数Ni原子带正电荷W原子带负电荷;从光学上分析显示,W6Ni团簇的IR和Raman谱中的振动峰最多,W5Ni2的IR和Raman谱中的振动峰最强,W2Ni的IR谱中只有一个较强峰值;WnNim(n+m≤7;m=1,2)团簇中原子间的成键相互作用随W成分的增加而增强.     

(CoO)_n(n≤6)合金团簇的结构和磁性理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT-GGA)对(CoO)_n(n≤6)合金团簇进行了系统的几何、电子结构和磁性质研究.研究结果表明(CoO)n(n≤6)团簇最稳定结构除(CoO)6团簇为三维立体结构外,其余团簇均呈二维平面结构,且(CoO)_n(n=1,2,3,4和6)结构均表现明显的钴氧分离特征,而(CoO)5团簇表现明显的Co—Co聚合和O—O分离特征.团簇的总磁矩在n=1,3,4时,以3μB为单元成倍增长,(CoO)5团簇显著降低,减小至1μB,(CoO)6团簇又有所增加,增大至6μB.(CoO)n(n≤6)团簇磁性变化的起因也从电荷转移、磁性耦合、电子差分密度和态密度进行了详细阐释.