两末端染料修饰PNIPAM链的折叠动力学研究（英文）

本文通过原子转移自由基聚合方法合成了两种窄分布的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM).用一种新型的含丹磺酰基(dansyl)的化合物作为引发剂,从而使PNIPAM一末端带有丹磺酰基荧光基团.PNIPAM的另一末端通过点击化学连接dabcyl基团.稳态荧光实验发现当PNIPAM溶液温度从36℃升至45℃时,丹磺酰基荧光强度以及dansyl与dabcyl之间的能量转移效率随温度的升高而增加,说明升温过程中dansyl周围的微环境变得疏水,且dansyl与dabcyl之间的距离逐渐缩短.利用自主搭建的激光诱导温度跃变结合荧光检测装置,研究了两末端修饰染料的PNIPAM的折叠动力学.结果表明,对聚合度为85和142的PNIPAM而言,其dansyl荧光强度变化的特征时间分别为3.8 ms和5.8 ms,说明特征时间与链的长度相关.此外,聚合度为85的PNIPAM的能量转移变化的特征时间为2.9 ms,说明能量转移的变化要快于dansyl的荧光强度变化.     

荧光标记的聚(N-异丙基丙烯酰胺)链在水溶液中的折叠动力学

使用1.54 μm的激光脉冲(脉宽约10 ns)诱导丹磺酰基标记的热敏性线性聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)发生线团到小球的转变．当聚合物链中NIPAM单体与丹磺酰基基团的摩尔比由110增至300时,共价键合到聚合物主链上的丹磺酰基发色团对PNIPAM相转变行为的影响会随之减小．PNIPAM链塌缩经历成核过程(伴随着初始珍珠的形成,快弛豫时间τ_fast=0.1 ms)和珍珠的增长粗化阶段(慢弛豫时间τ_slow=0.5 ms),这与之前使用水溶性的1-苯胺-8-萘磺酸铵盐作为荧光探针研究PNIPAM在水溶液中的折叠动力学得到的结果类似．τ_fast在很宽的分子量范围内都与分子量无关,而τ_slow则随链长增加而略有增大．     

谷胱甘肽比率荧光探针分子的设计合成及其光谱性能

将喹啉和丹磺酰胺两种荧光基团同时引入配体L1,利用L1与锌离子自组装构筑三核锌有机-金属大环化合物H-1(比率荧光探针),实现了对生物分子谷胱甘肽(GSH)的有效识别。利用紫外光谱、荧光光谱、~1H NMR、ESI-MS等表征方法研究了H-1对生物分子谷胱甘肽(GSH)的光谱识别作用。紫外滴定光谱表明,当向H-1中加入谷胱甘肽分子后,425 nm处的吸收峰强度降低,320 nm处的吸收峰强度增大,等吸收点为355 nm。利用320 nm处的吸光度值模拟计算平衡常数,lg K为4.03±0.11,说明H-1与GSH形成了1∶1的包合物。荧光光谱分析表明,当向H-1中加入GSH后,以340 nm光激发,波长为513 nm处丹磺酰胺的荧光强度下降,并且发生红移,而396 nm处喹啉基团的荧光强度增大。利用喹啉基团与丹磺酰胺基团荧光发射峰强度变化的比值可以精准检测谷胱甘肽分子,检测限可达到2.5×10~(-6)mol·L~(-1)。     

Using PVP/SDS Complex as a Probe to Study the Inclusion Complex of β-cyclodextrin with SDS in Aqueous Solution

利用PVP/SDS聚集体作为探针研究了水溶液中β-环糊精与SDS之间的包合作用,结果表明在含有PVP/SDS聚集体溶液的相对粘度对β-环糊精浓度作图中存在着特征浓度c_s,当β-环糊精的浓度低于c_s时,随着β-环糊精浓度的增加,溶液的相对粘度迅速下降;与此相反,当β-环糊精浓度高于c_s时,随着β-环糊精浓度的增加,溶液的相对粘度逐渐增加. 含有PVP/SDS聚集体溶液相对粘度随着β-环糊精浓度增加而迅速下降是由于β-环糊精包合了客体分子SDS,该包合作用将导致SDS分子从高分子链中脱落. β-环糊精和SDS包合比例可以由c_s计算得出,实验结果是1比1. 进一步的实验结果表明,c_s与PVP/SDS聚集体中SDS的含量有关、和PVP的含量无关,但是β-环糊精和SDS的包合比与PVP/SDS聚集体中SDS和PVP的含量皆无关.     

1,3-二苯基-4-酰基-5-吡唑酮Eu(Ⅲ)配合物的荧光性质

以四种1,3－二苯基－4－酰基－5－吡唑酮（酰基分别为苯甲酰基、苯乙酰基、丁酰基和氯乙酰基,化合物以DPBZP、DPPAP、DPBTP和DPCAP表示）为配体,合成了Eu(Ⅲ）的二元和三元配合物。通过化学分析和元素分析确定了配合物的组成,通过FTIR谱对配合物进行了表征。测定了配合物的荧光光谱,结果表明：配合物发射Eu(Ⅲ）的特征荧光;配合物荧光;配合物荧光强度与配体吡唑环4－位酰基上的取代基团密切相关,荧光强度随配体不同的变化顺序为DPBZP＜DPPAP＜DPCAP;第二配体邻菲罗啉具有较为明显的荧光增强作用。     

温度对奶粉荧光光谱的影响

采用荧光光谱和荧光寿命技术研究了温度对奶粉荧光特征的影响.通过比较奶粉与酪蛋白、乳糖及维生素的荧光光谱,确定了奶粉的荧光主要来自酪蛋白的贡献.随着温度的升高,奶粉和酪蛋白的荧光强度减小,其中幼儿配方奶粉和成人普通奶粉的荧光强度随温度升高减小的趋势基本相同,而婴儿配方奶粉的荧光强度随温度的升高出现了一个相对变化缓慢的平台区,酪蛋白的荧光强度随温度升高呈缓慢下降的趋势,下降的速度比奶粉的要缓.酪蛋白加热到90℃然后冷却至25℃,荧光强度部分恢复,说明一部分蛋白质的结构变化或者荧光基团的活性变化是可逆的.测量了不同温度下奶粉和酪蛋白的荧光寿命.奶粉和酪蛋白的荧光寿命曲线在双指数拟合之后,都有两个寿命,这两个寿命可能来自于色氨酸和苯丙氨酸.随着温度的升高,奶粉和酪蛋白的两个荧光寿命都减小.     

碳量子点/罗丹明B分子复合体系中的能量和电子转移过程研究

本文采用荧光光谱结合稳态和瞬态吸收光谱技术,研究了碳量子点(CQDs)/罗丹明B(RhB)分子复合体系o-CQDs/RhB和m-CQDs/RhB中的能量转移和电子转移过程以及它们之间的关系. 研究发现在能量转移效率为73.2%的o-CQDs/RhB体系中,电子转移过程可以忽略;而在能量转移效率低于33.5%的m-CQDs/RhB体系中,电子转移过程则较为显著. 在这个由碳量子点和染料分子组成的典型复合体系中所揭示的能量转移与电子转移过程之间的内联关系,将为与激子猝灭相关的应用提供有用的视角.     

PNIPAM线性链与凝胶在二元溶剂中相变的变温NMR研究

通过对聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水溶液和凝胶在水和甲醇混合溶剂中的¹H NMR谱图以及弛豫时间(T₁与T₂)等多种NMR参数随温度变化的研究,发现PNIPAM大分子的基团质子NMR信号、溶剂的弛豫时间都可以用来灵敏表征PNIPAM在二元溶剂中的相变行为. 在PNIPAM凝胶中,温度升到LSCT以上,溶剂峰由单峰变为双峰,分别对应于受限在大分子网络内的受限溶剂和排除到大分子网络外的自由溶剂,两者的弛豫时间存在明显差异. 在PNIPAM溶液中,溶剂峰在相变前后并没有显著变化. 通过PNIPAM溶胀在water/alcohol混合溶剂中的相变研究进一步证实了PNIPAM与不同溶剂之间的相互作用强弱.      

稀土配合物的配体PNIPAM塌缩诱导配位键断裂

通过一系列化学反应合成得到了Eu(ally-DBM)₃-2TPPO和PNIPAM形成的大分子水溶性发光配合物. 本文通过TGA、GPC、HNMR表征复合物的结构,并研究了配合物在水溶液中的荧光热响应性. 研究发现,PNIPAM在低临界溶解温度以上塌缩引起配位键断裂,导致Eu³⁺的荧光减弱和配体荧光增强. 当温度降低时,发现Eu³⁺的荧光增强,配体荧光相应减弱. 推断当温度降低时配体再次与铕离子重新配位,并通过红外光谱进一步证实了. 这种配合物的荧光热响应性具有可逆性,可用作分子探针应用在生物成像方面和研究PNIPAM塌缩.     

基于氨基苯甲酰肼衍生物的铬离子荧光探针的合成及性能研究

以对氨基苯甲酸为母体通过系列化学衍生引入丹磺酰胺荧光基团及2-羟基-1-萘醛配位基团构筑了新型、简单的铬离子荧光探针L(1-(二甲基氨基)-5-(4-((2-羟基-1-萘亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘磺酰胺)。运用核磁、质谱、元素分析和红外等手段表征了其结构,并通过荧光光谱法研究了探针分子L对Cr3+的识别作用。结果表明,当激发波长为350 nm时,单纯的探针分子L在473 nm(2-羟基-1-萘醛)和514 nm(丹磺酰胺)处显示连体双峰;当向探针分子L中加入Cr3+后,2-羟基-1-萘醛作为受体与Cr3+结合,丹磺酰胺发射峰红移至540 nm,并且强度增强5倍,量子产率Φ=0.28。探针分子L的背景荧光对Cr3+的识别无任何影响,识别过程推测是由CHEF效应和PET(光诱导电子转移)共同引起的。当加入其他金属离子(Na+,K+,Li+,Ca2+,Zn2+,Mn2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,Ag+)时,在540 nm处荧光强度未增强,表明L对Cr3+具有高度专一的选择性。通过电喷雾质谱和Job’s plot 曲线确定L和Cr3+为1∶1的配位模式,探针L对Cr3+的最低检测限可达到4.0×10-6 mol·L-1。     

掺Perylene的PVK薄膜荧光谱及发光机理

用高荧光效率的有机染料芘(perylene)掺杂聚乙烯咔唑(PVK),其荧光光谱与芘的发射光谱基本一致,而且亮度比纯芘发光提高十多倍,说明发光主要来自芘分子,并在PVK和perylene之间存在十分有效的能量传递或电荷转移过程,荧光谱强度随掺杂浓度的变化关系说明存在一个最佳的掺杂浓度比.分析PVK和perylene之间可能发生的能量转移过程,认为从PVK到perylene这种能量转移与实验不符;分析PVK和perylene薄膜的光致发光过程,认为从(PVK+)→(perylene+)和从(PVK-)→(p     

卟啉和钌二元体的超快能量转移

采用超快时间分辨的荧光光谱技术测量了一种由柔性链连接的卟啉-钌二元体分子内的能量转移动力学过程.通过在钌的吸收峰(～453nm)对二元体进行光激发,实验上观测到了从钌基团到卟啉基团的超快能量转移过程(～400ps).而在卟啉的吸收峰(～400nm)对二元体进行光激发,实验上没有观测到从卟啉基团到钌基团的能量转移.采用Frster理论对二元体系能量转移过程的产生机理进行了分析,结果表明,钌和卟啉之间的能量转移来源于基于光谱重叠的偶极-偶极相互作用. 关键词： 卟啉-钌二元体 能量转移 超快激光光谱技术     

CdTe量子点与罗丹明B水溶液体系下的双光子激发荧光共振能量转移

采用时间分辨荧光光谱技术研究了在双光子激发下不同尺寸的量子点与罗丹明B 之间的荧光共振能量转移. 研究结果表明, 在800 nm的双光子激发条件下, 体系间能量转移效率随着供体吸收光谱与受体荧光光谱的光谱重叠程度增加而增加; 理论分析表明, 供体和受体间的Förster半径增加是导致其双光子能量转移效率增大的物理原因. 同时, 研究了罗丹明B浓度对荧光共振能量转移效率的影响. 研究结果表明, 量子点的荧光寿命随着罗丹明B浓度的增加而减小; 量子点与罗丹明B之间的荧光共振能量转移效率随着罗丹明B浓度的增加而增加; 当罗丹明B浓度为3.0×10^-5 mol·L^-1时, 双光子荧光共振能量转移效率为40.1%.     

基于四甲基联苯胺和吖啶橙间荧光共振能量转移的比率型荧光测定左氧氟沙星

基于3,3’,5,5’(四甲基联苯胺(3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine, TMB)和吖啶橙(AO)之间荧光共振能量转移(FRET),建立了一种快速、低背景干扰、高灵敏度测定盐酸左氧氟沙星(LVF)的新型比率型荧光探针。在pH 5.0 NaAc-HCl缓冲溶液中,在310 nm的光激发下,TMB在350～500 nm处的荧光光谱和AO的吸收光谱重叠。以TMB作为能量供体,AO作为能量受体,构建了FRET体系。根据能量转移理论,该体系的荧光共振能量转移效率为62.5%,供体-受体间距离为2.17 nm,进一步说明TMB和AO之间发生了FRET。当在体系中加入LVF后,TMB将荧光能量转移给LVF, LVF又作为供体将能量转移给AO。LVF在TMB和AO之间起到桥梁作用,LVF将吸收的TMB荧光能量转移给AO,使得TMB荧光强度明显降低,AO的荧光强度则显著增加,从而提高了体系的FRET效率。在最优实验条件下,F_{546 nm}与F_{402 nm}之比与LVF浓度(2～80μmol·L^-1)之间存在良好的线...     

埋层界面和空气表面和频光谱信号贡献的调控

本文研究表明通过膜厚控制和表面等离激元增强方法可有效区分隐藏界面和空气表面的和频振动光谱信号. 以氟化钙基底支撑的PMMA薄膜为模型，观察到隐藏界面和空气表面对和频信号贡献的变化. 通过监控羰基和甲基伸缩振动基团，发现薄PMMA膜的和频信号来自PMMA/空气表面的化学基团-CH₂、-CH₃、-OCH₃和C=O，而厚PMMA膜的和频信号则来自基底/PMMA埋层界面的-OCH₃和C=O基团. 随制膜浓度增大，埋层界面C=O基团的取向角从65°下降到43°，且浓度大于或等于0.5 wt%时，取向角等于45°±2°. 相比之下，空气表面C=O的取向角落在21°∽38°之间. 在金纳米棒存在条件下，表面等离激元可以极大地增强和频信号，尤其是来自埋层界面信号.     

基于有机染料盐掺杂薄膜体系的能量转移及光致发光特性研究

利用稳态和时间分辨瞬态光谱研究了有机盐trans-4-［p-(N-ethyl-N-(hydroxyethyl)amino)phenylstyryl］-N-(hydroxyethyl)pyridinium iodide (ASPI)掺杂聚合物PVK(聚乙烯咔唑)薄膜体系的光致发光和能量转移特性. 在ASPI：PVK掺杂薄膜体系中,PVK的荧光强度与寿命随掺杂浓度的升高而降低,表明两者存在有效的Forster能量转移. 通过在相对低浓度的掺杂体系中加入适量高量子效率的Alq3作为能量转移过渡体,形成能量转移级 关键词： 有机染料盐 荧光光谱 荧光寿命 能量转移     

光谱法研究Cu~(2+)诱导的不同时间的LDL体外氧化

氧化低密度脂蛋白(oxidized low density lipoprotein,oxLDI)被认为是动脉硬化的关键致病因素.文章综合运用紫外吸收光谱、荧光光谱、同步荧光光谱及圆二色(circular diclaro‘lsm.CD)光谱研究了(好'诱导不同时间的U)IJ体外氧化过程.随着氧化时间的增加.生成的丙二醛(malonaldehyde,MDA)的量逐渐增加,其相对应的430 nm 处的荧光强度也随之加强,氧化过程中生成了新的氧化产物.氧化低密度脂蛋白紫外吸收增强;表征氨基酸残基信息的特征荧光强度和同步荧光强度降低;载脂蛋白B-100(apolipoproteinB-100,apoB-100)α-螺旋含量减少.实验结果表明,LDL氧化过程中Cu2+不仅诱导了氧化产物的生成,而且改变了apoB-100的构象进而导致了生色基团的微环境的变化.     

β-环糊精与几种菁染料包合物的动态结构及包合平衡的NMR研究

用核磁共振方法研究了β-CD与三种菁染料3,3′-二（3-磺丙基）噻菁三乙胺盐(d-yeA)、3,3′-二（3-磺丙基）-5-氯-噻菁三乙胺盐(dyeB)和3,3′-二（3-磺丙基） -5,5′-二苯基-9-乙基恶碳菁(dyeC)在溶液中的包合现象和包合物的动态结构,实验发现β-CD环糊精疏水腔中的H-3和H-5以及三种菁染料的芳环上质子的化学位移由于形成包合物而发生明显变化, 而且峰的位置随包合程度的不同而不同. 实验中发现包合物的荧光强度随β-CD浓度增加而减弱,相应计算表明β-CD与三种菁染料形成了1∶1的包合物.本文研究了三种包合物中主体部分OH-3和OH-6的化学位移随温度变化的情况,获得了包合物中氢键强弱的信息, 通过NMR化学位移滴定法计算得到了三种包合物在水溶液中的稳定常数, 在上述工作的基础上,本文提出了三种包合物的结构模型,描述了客体进入主体腔中的动态过程.     

光谱法表征蛋白酶K的热变性过程

用不同温度处理蛋白酶K,以变性酪蛋白底物法测定酶活力,稳态/瞬态荧光光谱法和圆二色谱法测定空间构象和二级结构,研究温度对蛋白酶K酶活力和构象的影响。温度由25 ℃升高至65 ℃过程中,蛋白酶K的酶活力逐渐降低,半衰期缩短;发射光谱荧光强度降低,峰位由335 nm红移至354 nm;色氨酸残基同步荧光强度降低,酪氨酸残基同步荧光强度增大;色氨酸残基荧光寿命由4.427 1 ns降低至4.032 4 ns;α-螺旋百分含量降低。结果表明：采用稳态/瞬态荧光光谱法和圆二色谱法能较简便、准确的描述蛋白酶K的热稳定性变化;蛋白酶K的热变性过程符合三态模型,存在一个中间态;蛋白酶K分子内部存在酪氨酸残基对色氨酸残基的共振能量转移作用;α-螺旋是维系蛋白酶K活性中心构象稳定性的主要结构。     

Synthesis of( E ) -5- ( dimethylamino ) -N- ( 4- ( 2- ( quinolin-2-ylmethylene ) -hydrazinecarbonyi ) phenyl ) naphthalene-1-sulfonamide for Detection of Zinc Ion

以丹磺酰胺为荧光基团设计合成了新型Zn2+荧光探针DW1(5-(二甲基氨基)-N-(4-(2-(2-喹啉亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘-1-磺酰胺).通过紫外光谱、荧光光谱及电喷雾质谱研究了DW1对Zn2+的选择性识别作用.结果表明,DW1与Zn2+结合后荧光显著增强,荧光发射光谱由545nm蓝移至515nm,量子产率达到0.32,且对Zn2具有较高的选择性,受常见离子的干扰较小.光谱滴定和ESI-MS谱表明DW1与Zn2+以1:1的化学计量数形成配合物,平衡常数K=1.75×104(mol/L)-1.