醇类抑制剂对甲烷水合物形成的影响

在本工作中,甲烷水合物的生长动力学是通过甲醇、乙醇、乙二醇三种不同醇类抑制剂存在下的分子动力学模拟研究的.模拟结果发现,三种醇类都可作为甲烷水合物的抑制剂,醇类分子中的亲水性羟基极大地破坏了水合物笼的结构,并且羟基可以与局部的液态水分子形成氢键,从而增加了形成水合物笼型结构的难度,导致甲烷水合物的生长速率降低.对于甲醇分子,甲醇分子的亲水性羟基与水分子形成氢键从而破坏了水分子结构,而亲油性甲基对周围的水分子具有簇效应,两者都会降低水合物生长速率;对于乙二醇和乙醇分子,它们只含有羟基,特别是乙二醇分子含有两个羟基,其对H₂O分子有很强的吸附作用,导致水合物生长速率降低.在抑制效果方面,甲醇分子最优,乙二醇稍微优于乙醇.     

天然流体包裹体中甲烷水合物生成条件原位变温拉曼光谱研究

准确获取流体包裹体中气体水合物的生成条件一直是传统包裹体分析方法面临的一个难题。文章采用原位拉曼光谱技术分析了天然流体包裹体中甲烷水合物的生成条件。并由常温拉曼光谱分析表明,研究流体包裹体的流体组成为CH4-H2O体系。通过三种方法控制实验温度的变化,在第三种方法实验条件下获得了-170 ℃时甲烷水合物与冰的拉曼光谱,逐渐升温原位观测甲烷水合物的消失温度。原位拉曼光谱检测结果表明,研究包裹体中甲烷水合物的生成温度为7.5 ℃。结合CH4-H2O体系水合物形成条件相平衡计算,得到包裹体中甲烷水合物生成时的压力为5.587 3 MPa。研究结果表明,原位拉曼光谱技术是准确获取流体包裹体种气体水合物生成条件的一种有效方法。     

水合物防聚剂多相流管线中初步应用技术研究

本文围绕新型水合物化学抑制剂（防聚剂）在海上油气田现场应用过程中将遇到的管道输送工艺设计技术问题开展研究。首次以海上凝析油气田现场采集的油、水和按天然气组分配置的气体为实验介质,加入国内自主研制的水合物防聚剂,在水平透明实验环道上进行了水合物浆液流动压降实验。通过分析实验结果并借助液固两相流有关理论,初步建立了水合物浆...     

甲烷水合物形成促进技术实验研究

实验研究了液态烃(环戊烷和甲基环己烷)对甲烷水合物形成条件的影响,测试结果表明液态烃降低了甲烷水合物的形成压力,并改变了形成水合物的结构。实验研究了促进剂(液态烃和表面活性剂)对水合物形成诱导时间和生长过程的影响,结果表明液态烃和表面活性剂降低了水合物形成的诱导时间,提高了水合物形成速度;而且表面活性剂提高了水合物形成过程中的耗气量,并改变了水合物形成机理。     

固体核磁共振技术在气体水合物研究中的应用

气体水合物是在低温高压条件下由气体和水形成的笼型化合物,主要有I型,II型和H型3种晶体结构,而固体核磁共振（solid state NMR）是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段. 该文综述了固体核磁共振技术的原理及其在水合物研究中的应用,着重介绍固体核磁共振在水合物结构表征、气体组分的鉴定、结构转化、以及在水合物生成/分解动力学过程监测方面的研究进展. 同时,对其实验方法及测试条件也进行了详细的探讨.     

H型水合物生成过程的实验研究

在恒容条件下,根据水合物的相平衡条件设置4、6、8 K三个不同的过冷度,分析了不同的过冷度对含大客体分子和甲烷体系的H型水合物生成过程的影响,并与纯甲烷水合物的生成过程进行比较,包括诱导时间、生成速率、气体消耗量。本实验所采用的四种大客体分子分别是:环庚烷、环庚酮、环辛烷、甲基环己烷。实验结果表明,过冷度越大,水合物生成的诱导时间越短;环庚酮H型水合物的反应速率最快,且储气效果最佳。     

激光拉曼光谱在气体水合物研究中的应用

天然气水合物是一种重要的潜在能源。用激光拉曼光谱法表征气体水合物能够为研究水合物形成机理和开采方法提供重要信息。系统介绍了激光拉曼光谱法的基本原理,综述了激光拉曼光谱仪在气体水合物微观表征上的各种实际应用。通过激光拉曼测试可分析水合物气体组成、推测结构类型,再利用经验公式或者相对定量法可计算出其大/小笼的气体占有率和水合数;利用原位拉曼技术可以观测水合物形成和分解的微观过程,解析气体分子进入和离开笼子的进程、进行水合物形成和分解过程中气体浓度变化及水合物形成过程中气体溶解度的测定,辨识水合物系统中的相变过程,进而研究水合物形成和分解动力学;激光拉曼光谱法还可用于研究超高压条件下气体水合物的结构及其变化过程。原位拉曼光谱能够对深海天然气水合物及其环境在原位进行表征;利用拉曼成像技术可以对水合物晶体表面进行系统测定,探求气体组分在晶体表面的分布。随着激光拉曼技术的发展及与其他设备联用水平的提高,激光拉曼光谱仪向便携,高灵敏度发展,能够更广泛深入地进行气体水合物微观研究。     

煤基乙二醇中杂质1,2-丁二醇的NMR定性定量分析

乙二醇是我国年进口量高达800余万吨的化工原料，广泛用于各种化工产业，如聚酯、涂料和炸药工业等．乙二醇中含化学性质较为活泼的次甲基（CH）的微量杂质，不但影响其运输、储存，而且严重影响其品质．常规的研究方法难以快速确定这些杂质组分．本文利用高灵敏度高分辨率核磁共振（NMR）技术，通过抑制主成分信号的方法，以及利用特征官能团表现出特定峰型的特点，对不同工艺条件下，煤制聚合级乙二醇（含量不低于99.8%）中的微量杂质1，2-丁二醇进行了快速鉴定，并在利用半谱峰积分方法避免信号重叠影响的基础上，测定了其含量．     

用分子动力学模拟甲烷水合物热激法结合化学试剂法分解

用分子动力学模拟方法研究甲烷水合物的热激法，化学试剂法，以及热激法结合化学试剂法分解，系统研究温度为277K和340K时添加液态水(WTR)和30wt％乙二醇(EG)溶液对水合物分解的影响.模拟显示WTR与水合物表面水分子形成氢键，破坏水合物原有的氢键平衡，造成笼状结构坍塌，水合物分解.EG分子中的羟基与水合物表面水分子形成氢键，从而破坏原有的稳定结构，造成水合物笼状结构被破坏，达到促进水合物分解，释放甲烷气体的效果.比较温度为277K和340K时添加WTR和30wt％EG溶液对水合物分解效果得出EG(340K)> WTR(340K)>EG(277K)>WTR(277K)，热激法结合化学试剂法能更好促进水合物分解.     

CO2水合物生长特性的分子动力学模拟

采用分子动力学对CO2水合物生长进行模拟并分析其变化规律,探究了CO2水合物晶体生长的微观过程以及不同温度、压力条件对水合物生长特性的影响机理. CO2水合物的生长是从已有晶胞附近向外扩散并逐具有序性的过程,水分子间逐渐形成四面体氢键与CO2共同形成完整的水合物笼. 另外, CO2水合物生长需要合适的过冷度,在压力为30MPa、温度范围265K至275K,水合物笼型晶胞可正常生成,并且温度越低,生成速率越快;在高温290K和300K时,体系分子运动加剧,水合物笼直接散开. 此外,在温度为270K、不同压力条件下,发现相较温度而言,由于CO2溶解度随压力变化的不明显性,导致CO2水合物增长速度伴随压力的变化相对不敏感.     

CO2水合物在电解质溶液中的相平衡预测

关于二氧化碳水合物基础物性的研究,对二氧化碳置换开采天然气水合物和工业废气二氧化碳的深海埋藏具有重要意义。本文在Van der Waals-Platteeuw理论和Pizter的电解质模型的基础上,考虑了电解质和温度对二氧化碳在水中溶解度的影响,从理论上对水合物相平衡模型进行了修正,提高了预测的精度。本文预测了二氧化碳水合物在NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂的一元及二元溶液体系中的相平衡条件,预测的最大压力误差7.92%,平均压力误差在1%～3%之间。结果表明,本文的理论预测结果和实验数据吻合较好。     

三元溶液共晶DSC实验研究

抑制共晶产生对低温保存非常重要。本文利用差示扫描量热法研究了加低温保护剂(DMSO、乙二醇、 1,2丙二醇、甘油和1,3丁二醇)的NaCl水溶液的共晶行为。得到以5％、10％、15％NaCl水溶液为母液的五种保护剂溶液热流曲线图。研究发现,溶液共晶是过冷、随机过程。低温保护剂有抑制NaCl水溶液共晶的作用。低温保护剂浓度越高, 共晶焓越小,对共晶的抑制作用越大。不同种类保护剂的抑制共晶的能力从强到弱依次是甘油、乙二醇、 DMSO、 1,2 丙二醇和1,3丁二醇。升温过程中,溶液发生共晶反玻璃化现象和玻璃化现象。     

Generating porosity in metal oxides thin films through introduction of polymer micelles

The generation of porosity in Nb₂O₅ sol–gel films through introduction of polymer micelles of commercially available copolymer Pluronic PE6800 [poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)] was studied using direct observation of film morphology by Transmission Electron Microscopy and indirect calculations of free volume fraction by optical means. Mesoporous Nb₂O₅ films were deposited by the sol–gel and spin-coating methods and templated with aqueous solutions of Pluronic PE6800 with concentrations below and above critical micelle concentration determined by the modified dye solubilization method. The influence of the duration of the postdeposition annealing on total pore volumes was investigated by reflectance measurements and consequent calculation of optical properties and free volume fraction by Bruggeman effective medium theory. The possible application of the films in optical sensing of vapors has been demonstrated through reflectance measurements prior to and after acetone vapors exposure.     

Laser Diagnostics of the Mesoscale Heterogeneity of Aqueous Solutions of Polar Organic Compounds

A mesoscale droplet phase, which is spontaneously formed in aqueous solutions of some polar organic compounds, has been experimentally investigated by methods of dynamic light scattering and laser phase microscopy. It is shown that tetrahydrofuran and tert-butanol aqueous solutions demonstrate a strong peak of light scattering intensity in the range of molecular concentrations of about 0.02 to 0.08, which corresponds to inhomogeneities with a characteristic size of about 100 nm. These liquid droplets are enriched with molecules of dissolved substance. A similar light scattering peak for aqueous solutions of glycerol and ethylene glycol is less pronounced. A theoretical model of the phase separation of binary solutions with twinkling (i.e., existing for a finite time) intermolecular hydrogen bonds is developed. The model predicts the existence of an additional low-concentration light scattering peak near the spinodal of the solution free of hydrogen bonds. A characterization of solutions according to the numerical values of twinkling hydrogen bond parameters is outlined.     

Effect of polymer adsorption on the water structure at the quartz/water interface studied by optical sum frequency generation

The effect of polymers weakly adsorbed on a quartz surface on the structure of the interfacial water molecules was investigated by optical sum frequency (SF) spectroscopy. As polymers, poly(ethylene glycol) (PEG), poly(propylene glycol) (PPG), and two types of tri-block copolymer of Pluronic L64 and 17R-4 were used. SF intensity spectra of OH stretching mode of water molecules at the interface between a quartz substrate and aqueous solutions of the polymers were measured. The total SF intensity of the interfacial water of the L64 aqueous solution was smaller than those of other solutions. This result indicates that the L64 aqueous solution has smaller number of oriented interfacial water molecules. It is suggested that the rapid motion of hydrophilic parts of the adsorbed L64 disturbs the average orientation of the interfacial water molecules. On the other hand, the SF intensity from the interfacial water molecules of aqueous solutions with high ion strength did not depend on the species of the polymers in the solutions. The latter result suggests that the hydration of ions determines the structure of the interfacial water molecules.     

Acoustic cavitation for engineering of gold sols in silver nitrate solutions

Binary gold-silver nanostructures of preformed gold nanoparticles (25nm) in silver nitrate solutions are produced by a two step sonication (20kHz). Ultrasonic treatment of gold-silver mixtures is carried out in the presence of sodium dodecyl sulfate in water or 2-propanol, and poly(vinyl pyrrolidone) in ethylene glycol solutions. Gold-silver nano-worms, which consist of ripened gold particles connected by ultrasonically reduced silver, are formed after 1h of sonication in the presence of sodium dodecyl sulfate aqueous solution. In 2-propanol bimetallic nano-worms have a well defined core-shell structure. Polygonal alloy nanoparticles with gold as a core material and a silver shell are produced after 180min of sonication in the presence of poly(vinyl pyrrolidone) in ethylene glycol solution. Bimetallic gold-silver nanostructures have defected face centered cubic structure and represent polycrystals with a large number of crystallites randomly oriented. For the first time, the mechanism of gold particle design by ultrasound is examined in detail. The role of additives (sodium dodecyl sulfate, polyvinyl pyrrolidone, ethylene glycol and 2-propanol) as reductants of silver at the gold contact surface or stabilizers of particles is highlighted.     

致冷剂简单气体水合物相平衡计算

本文从统计热力学理论出发,结合ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ－Ｐｌａｔｔｅｅｕｗ理想固溶休假设。给出ＨＦＣ１５２ａ和ＨＣＦＣ１４１ｂ简单气体水合物相平衡计算模型,并进行计算。计算结果与实验数据进行比较,很好吻合,正确反映了简单致冷剂水合物的相平衡规律。本研究为进一步混合气体水合物相平衡计算打下基础。     

光解杜醌/氢给体均相体系的CIDEP研究

以杜醌为光敏剂,用高时间分辨电子自旋共振 (TRESR)波谱仪研究了杜醌/乙二醇体系、杜醌/氮氧自由基/乙二醇体系的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP).实验表明,紫外激光照射下,在杜醌/乙二醇溶液中得到以三重态机理极化为主的中性杜半醌自由基DQH*和以碳为中心的乙二醇碳自由基R*(OH)2的极化信号,而加入氮氧自由基 TEMPO后,则只观测到极化的TEMPO的E+E/A极化谱,其产生机理属于以四重态为先驱的自由基-三重态对极化机理(QP-RTPM),结合极化强度的理论计算对该体系的极化形成过程进行了分析.