环丁醇温致相变的原位拉曼光谱研究

采用拉曼光谱和红外光谱解析了常温条件下环丁醇的各个振动模式及其与分子构象间的关联,结果表明液态环丁醇以赤道–反式构象为主,并含有少量的赤道间扭式构象。在此基础上结合差示扫描量热技术和变温拉曼光谱,原位研究了环丁醇的温致相变过程和分子构象随温度的变化。结果表明,冷却至140 K的过程中,环丁醇并未结晶固化,而是保持亚稳定的无序液体状态,即出现过冷现象,继续降温至138 K出现玻璃化转变。升温过程中,在170 K时出现放热峰,同时有新的拉曼峰出现,并且拉曼峰的半高宽和强度发生明显的突变,表明环丁醇由无序结构转变为有序的结晶相。因此,我们获得了环丁醇的温致相变序列： 液态→过冷液体→玻璃态→结晶态→液态。通过对环丁醇不同分子构象的拉曼特征峰的定量分析,证实环丁醇在降温过程中,反式构象和间扭式构象的比例未发生明显改变,即没有发生构象变化。然而升温时,伴随170 K时结晶态的转变,反式构象特征峰的相对强度减小,表明部分分子由赤道–反式构象转变为赤道–间扭式构象。该研究结果对进一步理解和研究其他有机小分子的温致相变和构象变化具有指导意义。     

用红外谱带分离技术研究单向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的取向

用谱带分离技术可将聚对苯二甲酸乙二酯红外光谱中的1020cm~(-1)谱带分解为1204.2、1021.5和1017.8cm~(-1)三条谱带。可分别表征该高聚物中的晶区反式构象、非晶区反式构象和左右式构象三种结构。通过对这三条谱带的二向色性的测量,不需其他物理手段配合即可直接比较在不同拉伸条件下的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜中上述三种结构的取向行为。     

对苯二甲酸乙二醇酯-ε-己内酯共聚酯中硬链段结晶特性研究

利用广角X射线衍射和傅里叶变换红外光谱研究了对苯二甲酸乙二醇酯-ε-己内酯(TCL)共聚酯中对苯二甲酸乙二醇酯(ET)硬链段的晶区结构和结晶特性。结果表明,在ET硬段含量较高的TCL共聚酯中,ET链段的结晶特性与纯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基本相同。ET硬段晶区的尺寸和结晶度均随链段序列长度的减小而减小。     

结晶十六烷基三甲基溴化铵烷基链构象的红外光谱研究

在２９０－４００Ｋ的温度范围内用红外光谱法在分子水平上考察了结果十六烷基三甲溴化铵的分子链构象随温度的变化。结果表明：在３４３Ｋ以下分子烷基链主要以全反式构象相互平行排列，仅在链末端有少量ＴＧ式构象存在；当温度高于３４３Ｋ时，分子链中有ＧＴＧ＇式构象出现且链间相互作用开始减弱，但分子链轴仍保持相互平行排列；当温度高于３７３Ｋ时，ＴＧ和ＧＴＧ＇式构象数量显著增加，同时ＧＴＧ和ＧＧ式构象大量出现，烷基     

原位红外光谱研究间规聚丙烯介晶相的相转变行为

聚合物的介晶相作为一种介于结晶和无定形之间的有序态结构[1],其相转变行为对于理解结晶过程具有重要的意义。间规聚丙烯(sPP)是一种典型的多晶型聚合物,不同的晶型中分子链采取不同的构象[2]。基于红外光谱对分子链构象的敏感性,本工作采用原位红外光谱研究了sPP介晶相在连续升温过程中的微观结构变化。通过对拉伸后的sPP薄膜进行应力松弛得到了高介晶相含量的sPP薄膜。红外光谱研究结果表明,介晶相在升温过程中经历了多次相转变过程。在20~40℃之间,介晶相和少量结晶完善程度低的formⅡ晶体发生部分熔融;在40~90℃范围内,未熔融的介晶相转变为formⅠ/Ⅱ,且在70~90℃之间,还存在formⅠ/Ⅱ的完善和无定形相向formⅠ/Ⅱ的转变,即无定形相的冷结晶过程。当温度高于90℃时,formⅠ/Ⅱ开始发生熔融。     

N-十六烷基聚对苯二甲酰对苯二胺的红外光谱研究

以聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)和1-溴正十六烷为原料,利用N-烷基化方法合成了N-十六烷基聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTAC16),并采用DSC和FTIR方法进行了详细研究。DSC结果表明PPTAC16存在侧链结晶行为,但侧链结晶的完善程度低于正十六烷烃的结晶。红外光谱结果表明,烷基侧链结晶中亚甲基堆积的有序度低于正十六烷烃晶体,亚甲基的构象中存在相当数量的旁式构象。变温红外光谱结果表明随着温度的升高,亚甲基的伸缩振动谱带和变角振动谱带的峰位发生突变,说明侧链结晶的熔融;该结果与DSC测试结果一致。另外,伴随着十六烷基侧链结晶的熔融,PPTAC16的主链发生了一种不可逆的变化,且熔融后的烷基侧链所处的状态与液态十六烷烃存在差别。     

高压下正戊醇的构象和氢键研究

压力是一个重要的物理参量,通过调节物质内部分子、原子间距离和相互作用力,可以引起物质结构和构象变化。正醇是一种最简单的羟基代替烷基链末端氢原子的有机物,通过氢键和烷基链之间的作用力结合在一起,被称为氢键液体。氢键的键能较小,在外部压力作用下,氢键容易被压缩而断裂或网络重排,从而导致晶体结构和对称性的改变,对材料的性能产生重要影响。正戊醇是一种短链正醇,结构虽然简单,却可以作为烷基链结构有机物的典型代表。然而,高压下正戊醇的性质研究较少,尤其压力作用下其构象变化和氢键研究尚未见报道,因此正戊醇高压研究有待进一步深入。拉曼光谱和红外光谱是高压研究中常用的谱学测量技术,能够原位探测压力作用下分子内部基团变化,是研究结构、构象和氢键作用的有效手段。基于此,利用金刚石对顶砧装置(DAC),结合拉曼光谱和红外光谱,在0~12.0 GPa压力范围对正戊醇进行了高压研究。实验结果分三部分讨论:(1)研究了压力作用下正戊醇的结构相变行为。压力在3.2 GPa时,拉曼特征峰变锐变窄,同时有特征峰劈裂和新特征峰出现的现象,说明在该压力点发生一次液固相转变。(2)揭示了正戊醇在高压下的构象变化。正戊醇存在两种构象:反式构象和扭曲构象。通过分析两种构象特征峰随压力的变化,发现正戊醇发生液固相转变的过程伴随有构象变化,液态时以扭曲构象为主,固态时以反式构象为主。(3)探究了高压对正戊醇氢键的影响。羟基的特征峰随压力的增加发生红移,说明在加压过程中氢键作用增强。伴随液固相变,羟基特征峰劈裂成多个峰,形成新的氢键网络或团簇,且随压力的增加氢键网络或团簇逐渐增大,说明氢键对压力非常敏感,且对正戊醇晶体结构的稳定起着促进作用。该研究不仅为正戊醇生产应用提供重要的指导作用,同时为其他同类或复杂分子体系的物理和化学特性研究提供参考。     

高压对溶液中聚左旋乳酸单晶生长的影响

采用高压技术实现了500 MPa下聚左旋乳酸(PLLA)在稀薄二甲苯溶液中的单晶生长,采用透射电子显微镜、拉曼光谱和红外光谱对样品的结晶形态和结构进行了表征,考察了高压对聚左旋乳酸单晶生长行为的影响。结果表明,在相同的结晶温度和时间下,高压结晶PLLA的单晶仍为α-型晶体,但单晶尺寸明显大于常压样品;高压环境下PLLA分子链在晶核两端的生长扩散速率不同,容易形成非对称的菱晶形态;高压影响PLLA晶体中分子链的构象分布;在单晶生长期,高压诱导有利于PLLA晶体成核,但不利于单晶生长。     

N-十六烷基聚己内酰胺的红外光谱研究

以聚己内酰胺(PA6)和1-溴正十六烷为原料,利用N-烷基化方法制备了具有不同烷基取代度的N-十六烷基聚己内酰胺(PA6C16)。采用DSC和FTIR方法研究了具有不同烷基取代度的PA6C16的热转变行为。DSC结果表明N-十六烷基聚己内酰胺的十六烷基侧链可以结晶,且低取代度的N-十六烷基聚己内酰胺(PA6C16-L)侧链结晶的熔点高于高取代度的N-十六烷基聚己内酰胺(PA6C16-H)。红外光谱结果表明,PA6C16-L侧链的亚甲基呈正交晶堆积,而PA6C16-H的侧链亚甲基则呈六方晶堆积。变温红外光谱结果显示,伴随着侧链结晶的熔融,PA6C16-H的主链构象发生明显改变,而PA6C16-L主链的构象则未显示出明显改变。     

皮疹病人血清的表面增强拉曼光谱

研究了皮疹患者和健康人血清的表面增强拉曼光谱。结果表明： 皮疹患者血清中蛋白质主链酰胺Ⅰ的谱线出现在1 648 cm-1处,而在健康人血清中此峰消失。蛋白质侧链C—S键扭曲构象的谱线637 cm-1的相对强度增加了23%,而反式构象的谱线725 cm-1的相对强度减少了60%,说明C—S键的反式构象部分转成扭曲构象,表明皮疹患者血清中蛋白质的有序结构发生变化。类脂物特征峰1 449 cm-1的相对强度增加了近一倍,D-甘露糖的谱线1 099 cm-1消失,表明患者血清中糖蛋白、糖质发生了变化。这些拉曼特征峰为皮疹的诊断以及生化机理研究提供了有力的实验依据。最后用主成分分析(PCA)方法对健康人和皮疹患者血清的表面增强拉曼光谱进行分析,发现皮疹患者血清的主成分分布相对健康人较分散,并且此方法能准确的区分开这２种血清。     

基于振动光谱成像技术的聚合物共混体系研究进展

振动光谱可以提供分子的振动信息,对于聚合物分子链的构象和链间的相互作用非常敏感。分子振动光谱成像作为一种原位无损检测技术,广泛应用于聚合物共混体系结晶、相态分布、界面扩散等性质的研究。本文综述了拉曼(Raman)光谱和红外(IR)光谱成像技术以及其衍生的具有高空间分辨率的红外-原子力联用技术(IR-AFM)、拉曼-原子力联用技术(Raman-AFM)以及针尖增强拉曼光谱技术(TERS)在聚合物共混体系研究中的最新应用进展,以探索并扩展振动光谱成像技术在高分子领域中的应用。     

PET与SAN/PAN复合膜界面的 FTIR-ATR研究

应用傅里叶衰减全反射红外光谱(FTIR-ATR)技术对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)表面形成不同厚度的超薄苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和聚丙烯腈(PAN)的共混物膜及其SAN/PAN共混物膜的厚度、界面层PET亚甲基的构像变化等进行研究,结果表明PET表面共混物膜的厚度随共混物混合液中SAN含量的增加而增加,界面层成膜物质与基材的分子链段间发生了相互渗透和扩散,分子链的极性越相近,越容易成膜.对PET红外光谱吸收峰的A1340/A1410进行定量研究表明,在成膜过程中,PET分子链的亚甲基构像由反式向旁式转变,引起界面层PET的结晶度降低.FTIR-ATR是分析复合膜界面层结构信息的有效方法.     

淀粉样纤维结构的侧链红外光谱探针研究

探讨了如何应用侧链红外光谱探针技术研究淀粉样纤维的微观结构。首先对淀粉样多肽和蛋白的侧链红外光谱探针标记方法进行了探讨。之后,我们深入讨论了如何通过对探针光谱区和酰胺Ⅰ带光谱区的联合分析构建淀粉样纤维的微观结构模型。我们还对应用红外光谱指认平行与反平行的beta-折叠结构的光谱判据以及指认红外光谱探针微观水化程度的光谱判据进行了论述。     

用付里叶变换红外光谱法研究聚2,6-萘二甲酸乙二酯的结构

用付里叶变换红外光谱差减技术获得了聚2,6-萘二甲酸乙二酯(简称PEN-2,6)的纯晶区光谱和非晶区的反式构象光谱;比较了不同条件下处理的PEN-2,6光谱,并与模型化合物进行对比,对PEN-2,6的谱带归属提出了初步看法。     

变温红外光谱研究表面双稳态液晶分子的相变过程

运用变温红外和样本-样本相关光谱对40～150 ℃温度区间内的表面双稳态液晶分子MHOCPOOB的相变过程中的分子构象、排布及相互作用的变化进行研究。结果表明：室温时,分子烷基链中同时存在Zigzag和Gauche两种构象。随温度升高,其中有序的Zigzag构象转化为无序的Gauche 构象,链的扭曲程度增加。刚性核部分,羰基与相邻的苯环形成共轭体系,苯环之间相互倾斜排列,在相变过程中羰基与苯环的共平面作用逐渐被打破,且在相变点苯环间的二面角明显增大。由于表面稳定化的作用,使得在液晶盒表面上的一层膜,其结构并不随温度、相结构的变化而变化,因而在液晶盒的光谱中观察到的相变点较少。通过二维光谱作者发现,在122 ℃时分子出现细微结构调整。     

癸胺盐酸盐晶体相变的拉曼光谱研究

在290—340K温度范围内,考察了标题化合物分子链的C—H和C—C伸缩振动等主要拉曼散射谱带频率和强度随温度的变化。结果表明,癸胺盐酸盐晶体在313K和321K发生两次结构相变。在低于313K时,分子链以完全有序的全反式构象存在;在313K以上时,分子链出现了旁式构象。高于321K时,随着旁式链构象的骤增,分子链的侧向填充有序度明显降低,链的“流动性”明显增强。     

四氯合钴酸二(正十六烷基铵)层状配合物结构相变的红外光谱研究

用红外光谱和差示扫描量热法(DSC)研究了具有钙钛矿型层结构标题配合物的固-固相变。在340K处发现一个新的相变。实验证明了结构相变与烷基铵链动力学和氢键有关。在374K的主相变主要来源于烷基铵链构象的有序-无序变化,该变化可能与NH_3极性头的重定向运动偶合。在高温相在烷基铵链中产生了GTG+GTG’和GG以及临近端甲基的TG结构,因而形成了构象完全无序态。     

新型两亲性酞菁锌LB膜的制备及其FT—IR结构表征

本文报导了一种新型的两亲性分子－长链对称取代锌酞菁ＬＢ膜的制备和结构特点。研究了其固相和ＬＢ膜的红外光谱。用偏振－付立叶变换红外光谱研究了ＬＢ膜内长脂肪链的取向。     

对巯基苯胺分子构象和拉曼光谱的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G**计算了对巯基苯胺分子(PATP)的平衡结构和振动拉曼光谱。结果表明该分子有两个稳定构象,反式构象能更低。利用振动模分析所得的势能分布我们对该分子振动基频进行了归属,并计算了低能构象的标度振动频率,其结果与实验值相吻合。     

应用二维偏振红外与拉曼相关光谱研究反铁电液晶的分子结构

应用偏振红外、拉曼光谱研究了一种反铁电液晶化合物在78℃时,SCA 相中的烷基链、刚性核部分的构象、分子排布。用二维相关技术对所得到的偏振红外、拉曼光谱进行分析,把与手性碳相连的甲基的反对称及对称伸缩振动谱带同烷基链中的甲基伸缩振动谱带区分开,并发现在反铁电相中同时存在s-cis和s-trans两种构象。