生物油及生物质炭电催化制氢

报道了以生物质热裂解产物-生物油和生物质炭为原料,利用双固定床反应器和电催化水蒸气重整方法高效制氢过程研究．获得的最大绝对氢产率达到110.9 g H₂/1 kg干生物质,气相产物包括72%H₂、26%CO₂、1.9%CO和痕量的CH₄．研究了添加生物质炭对生物油制氢效果的影响,以及重整反应温度、通入催化床的电流等反应条件对生物油和生物质炭制氢效果的影响．结果表明,生物质炭的添加使绝对氢产率增加了大约20%～45%,提     

粗生物油催化裂解制取低碳轻烯烃

利用La/HZSM-5催化剂,研究了催化裂解粗生物油及其模型化合物(包括甲醇、乙醇、乙酸、丙酮和苯酚)制取轻烯烃的过程. 获得的最大轻烯烃产率为0.19 kg/kg粗生物油. 研究表明,温度、重时空速和镧对HZSM-5分子筛的改性等因素可用来调制烯烃产率和选择性. 分子筛中添加镧,可适当的调节催化剂酸度和强弱酸位比例,从而提高烯烃选择性、产率和催化剂稳定性. 生物油制备轻烯烃的效率与原料的化学成分和氢碳有效比(H/Ce? )密切相关. 此外,比较了粗生物油催化裂解和热裂解过程,同时利用模型化合物研究了生物油转化为轻烯烃的相关反应历程和机理.     

利用生物质气化合成气在FeCuZnAlK催化剂上高效制备清洁生物燃料

研究了生物质气化合成气在Fe_1.5Cu₁Zn₁Al₁K_0.117催化剂上高效转化为清洁生物燃料的合成过程. 利用生物质气化合成气合成的生物燃料最大产率为1.59 kg/(kgcatal·h), 其中醇占0.57 kg/(kgcatal·h), 液体烃占1.02 kg/(kgcatal·h). 在生物燃料中, 醇类产物主要为C2⁺醇(主要为C2-C6高碳醇), 其含量占总醇的7     

水相生物油选择性加氢-催化裂解制取烯烃和芳香烃的试验研究

本文在气相流动反应器中采用ZSM-5催化剂对水相选择性加氢生物油进行了催化裂解试验研究。主要考察了反应温度、质量空速、油分压和原料油组分含量对产物产率和选择性的影响。结果表明,选择性加氢生物油转化为石油化工用品（烯烃和芳香烃）的最优工况为:反应温度,600℃;质量空速,11.7 h^-1;油分压,6693 Pa;油组分含量,12 5%。在此工况下,石油化工用品达到最高碳产率76 0%,其中烯烃57 6%,芳香烃18.4%。烯烃和芳香烃的产率及其主要成分的选择性可以根据市场的需求通过调节反应条件来改变。     

C12A7-Mg催化剂水蒸汽重整生物油、石脑油和CH4制氢

利用自制的C12A7-Mg催化剂,研究了催化水蒸汽重整生物油、石脑油和CH4制备氧气的性能,以及催化剂寿命,并用X射线光电子能谱对催化剂进行了表征．温度测试范围为250-850℃．对于催化水蒸汽重整生物油反应,在750℃时,氢气产率最大达到80％,碳的转化率接近95％．在相同的反应温度下,催化水蒸汽重整石脑油和CH4的氢气产率和碳的转化率要低于重整生物油反应．催化剂的失活主要是由于重整过程中的积碳．     

用不同类型的分子筛催化剂催化转化生物油制烯烃

研究了用一系列不同类型的分子筛催化剂催化转化制取低碳烯烃的过程,测试的催化剂包括HZSM-5、MCM-41、SAPO- 34和Y型分子筛．按照低碳烯烃的绝对收率和选择性,催化剂的活性排序为：HZSM-5>SAPO-34>MCM-41>Y型分子筛．研究表明,使用HZSM-5分子筛催化剂,获得的生物油最大低碳烯烃收率约为0.22 kg/(kg生物油),低碳烯烃的选择性约为50%,且生物油几乎实现完全转化．同时还研究了反应条件对生物油制低碳烯烃的影响．为了弄清催化剂结构与和低碳烯烃形成之间的关系,对相关催化剂进行了详细表征,对生物油热裂解和催化裂解过程进行了详细比较．     

生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃

制备出NiSAPO-34及NiSAPO-34/HZSM-5催化剂,考察了其对二甲醚催化转化制备低碳烯烃的性能．利用Cu/Zn/Al/HZSM-5和筛选出的2%NiSAPO-34/HZSM-5催化剂进行生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃的实验, 结果表明在SAPO-34上添加2%的Ni不改变其结构, 但降低了酸中心数量, 并生成了较强的酸中心． 添加少量具有稳定酸中心的HZSM-5, 该催化剂的活性提高到3 h以上, 反应进行2 h获得了最高的低碳烯烃选择性为90.8%． 当把该催化剂应用到两步催化转化过程的第二个反应器中, 其高催化活性可达5 h以上． 当以低氢碳比生物质气(H₂/CO/CO₂/N₂/CH₄=41.5/26.9/14.2/14.6/2.89)作为原料时,经两步转化,低碳烯烃的收率达到84.6 g/m³_syngas．     

在Ni/HZSM-5催化剂上低温水蒸汽重整生物油制氢

利用浸渍方法制备的Ni/HZSM-5催化剂在生物油低温水蒸汽重整合成中表现了较高的催化活性． 探讨了催化剂的组成、重整温度、水碳比例对重整过程的影响．在电催化重整研究中,发现催化剂上通过的电流可以显著地促进生物油水蒸汽重整．通过对不同负载量的Ni/HZSM-5催化剂和Ni₂₀/Al₂O₃催化剂的催化活性的比较,NiO在催化剂中负载量为20%(Ni₂₀/ZSM)时表现出了最高的催化活性; 即使在450 oC时, 在Ni₂₀/ZSM催化剂上也可以达到碳转化率接近完全, 氢气产率约为90%的效果． 利用XRD、ICP/AES、H₂-TPR、BET等表征手段对Ni/HZSM-5催化剂的形态和结构进行了表征.     

利用生物质合成气在钼基催化剂上制备混合醇

采用柠檬酸作络合剂的溶胶凝胶法制备了一系列的钼基催化剂,并应用到从生物质气化合成气有效合成低碳混合醇的实际过程中. 在钼基催化剂中,Cu₁Co₁Fe₁Mo₁Zn_0.5-6%K催化剂具有相对较高的混合醇时空产率. 通过实验发现, 反应温度在340 oC以下时,碳转化率随着反应温度的增加而不断上升,总醇的选择性却逐渐下降. 在试验测试的条件内,从生物质气化合成气合成的混合醇最大产率为494.8 g/(kg_catal·h),其中C2⁺醇(C2-C6高碳醇)占总醇含量的80.4%. 在不同的钼基催化剂上合成的混合醇,其醇分布除甲醇以外均符合Schulz-Flory方程. 在醇类产物中,C2以上的高级醇含量占总醇重量的百分比为70%-85%. 同时,利用X射线衍射和BET等表征手段对钼基催化剂的形态和结构进行了表征. 从生物质合成气生产的洁净生物质燃料混合醇具有较高的辛烷值,可以用作运输燃料或汽油的添加剂.     

用低温电催化重整方法和CoZnAl催化剂进行低温生物油重整制氢

利用电化学催化重整方法和CoZnAl催化剂实现了高效的生物油重整制氢过程．研究了电流强度对氢气产率、碳转化率以及产物分布的影响．结果表明,通过催化剂的电流对氢气产量和碳转化率都有明显的促进作用,在500 oC低温重整条件下氢气产率和碳转化率分别达到大约70%和85%．此外,用XRD、XPS、TGA和BET研究了电流对催化剂的结构和性能的影响．结果表明,通电催化床中热电子对生物油中含氧有机物的重整反应起着重要的促进作用．     

利用双段床反应器从生物油重整合成气合成甲醇

一种组合了合成气在线调整和甲醇合成的双段床反应器,成功应用于由生物油重整得到的富CO₂合成气的高效合成甲醇．在前段催化床反应器内,富含CO2的原始生物质合成气在CuZnAlZr催化剂的催化作用下可以有效地转化为含CO的合成气．经过450 oC的合成气在线调整之后,CO₂/CO的比率由6.3大幅降至1.2．经过调整后的生物质基合成气在后段催化床反应器内由工业CuZnAl催化剂催化合成甲醇,当反应条件为260 oC 和5.5 MPa时得到每小时每kg催化剂的最大甲醇     

Intensified recovery of lipids,proteins, and carbohydrates from wastewater-grown microalgae Desmodesmus sp. by using ultrasound or ozone

This study evaluates the effect of ultrasound and ozone pretreatments for the subsequent recovery of Desmodesmus sp. biocomponents—lipids, proteins, and carbohydrates—using a response surface methodology. Both pretreatments impact on the recovered lipids quality, solvent waste production and extraction time is analysed for process intensification purposes. For ultrasound pretreatment, independent parameters were energy applied (50–200 kWh/kg dry biomass), biomass concentration (25–75 g/L), and ultrasonic intensity (0.32 and 0.53 W/mL). While for ozone pretreatment, independent parameters were ozone concentration (3–9 mg O₃/L), biomass concentration (25–75 g/L), and contact time (5–15 min). In the case of ultrasound pretreatment, recovery yield reached 97 ± 0.4%, 89 ± 3%, and 73 ± 0.6% for proteins, carbohydrates and lipids respectively. Given process required: energy applied of 50 kWh/kg dry biomass, 75 g/L of biomass concentration, 0.32 W/mL of ultrasonic intensity, and 56 min of time process. Ultrasound caused high cell disruption releasing all proteins, thereby obviating downstream processing for its recovery. Ozone pretreatment recovery yield was 85 ± 2%, 48 ± 1.4%, and 25 ± 1.3%, for carbohydrates, lipids and proteins respectively, under the following conditions: 9 mg O₃/L of ozone concentration, 25 g/L of biomass concentration, and 5 min of contact time that depicts an energy consumption of 30.64 kWh/kg dry biomass. It was found that ultrasound and ozone pretreatments intensified the lysis and biocomponents recovery process by reducing solvent consumption by at least 92% and extraction time between 80% and 90% compared with extraction of untreated biomass biocomponents. Both pretreatments improve the composition of the recovered lipids. It was noted that the yield of neutral lipids increased from 28% to 67% for ultrasound pretreatment while for ozone pretreatment from 49% to 63%. The method used for lipid extraction may also have an effect but here it was kept constant.     

生物质催化转化制取芳香化合物

利用分子筛催化剂(NaZSM-5、HZSM-5、ReY和HY)研究了木屑上催化裂解制取芳香物(苯、甲苯、二甲苯)的反应过程,发现HZSM-5催化剂具有最高的生物质裂解制备芳香化合物的活性. 在450 oC、 载气流速为300 mL/min和催化剂/木屑比为2的优化反应条件下,芳香化合物的产率和选择性分别达到26.5%和62.5C-mol%.     

费托合成工艺热力学性质的计算化学研究

本文采用高精度的G4方法,全面计算了不同反应条件下费托合成工艺中可能的1287个产物的热力学数据,然后用这些数据得到的热力学量用于分析实际化工生产的热力学和分析费托合成的产物分布.结果表明:降温、加压和增大氢碳比(H_2/CO)时,热力学上可能生成的产物数目增多.在低温、高压和高碳氢比下,很多产物都在热力学上可以生成,其中产物的选择性主要由动力学因素控制.另一方面,升温或者降压可以提高小分子产物的选择性.值得注意的是在降温、加压和增大碳氢比到一定条件时,产物的平衡产率会达到最大值并且不随条件改变而变化,这说明优化条件改变产率是有一定限度的.热力学分析同样对设计和评价费托合成的反应机理有重大意义,其中甲醛的平衡产率很低,可以排除含有甲醛的反应路径.近期有一些采用金属氧化物-分子筛双功能催化剂高选择性获得C_(2-4)烯烃和芳烃的报道,其中有很多可能进入分子筛孔道的中间体,分析结果显示乙烯酮、甲醇和二甲醚是可能的中间体.     

A new insight into chemical reactions between biomass and alkaline additives during pyrolysis process

Understanding the chemical reactions during biomass and alkaline additives during pyrolysis process is critical to better utilization of biomass resource. In this study, the influence of seven alkaline additives (KOH, K₂CO₃, KHCO₃, CH₃COOK, NaOH, Ca(OH)₂, and Mg(OH)₂) on biomass pyrolysis was investigated in fixed-bed system, as well as the reaction mechanism through combining the evolution properties of biochar, bio-oil, gas products, and alkaline additives. Results showed that alkaline additives promoted the formation of biochar and gas products, while inhibited the generation of bio-oil. The content of phenols (reaching 80% for NaOH, mainly non?methoxy phenols) and hydrocarbons (reaching 38% for Ca(OH)₂, mainly aromatics) increased greatly at the cost of acetic acid and O-species. Carbon content of biochar decreased largely, while oxygen content increased greatly, and the main O-containing species were –OH, -O–CO and -COOH groups. The surface area of biochar also increased greatly (reaching 764 m²/g for KOH). During pyrolysis process, alkaline additives could react with high active O-containing species and carbon fragments to generate lots of vacancies, then some anions of alkaline additive quickly occupied these vacancies to form new O-containing groups in biochar. Alkaline additives also converted into more stable structure (K₂CO₃, Na₂CO₃, CaO, and MgO). The possible reaction pathway between biomass and alkaline additives was first proposed.