改善Si3N4俘获层过擦现象的第一性原理研究

采用第一性原理方法对如何改善电荷俘获存储器的过擦现象进行了研究. 过擦是由于氮空位中Si原子对电荷的局域能力弱导致, 因此, 在Si₃N₄超胞中分别建立了以C, N, O替换氮空位中的Si原子的缺陷结构作为本文的研究模型. 分别计算了擦写之后体系的巴德电荷分布、相互作用能、态密度, 借以分析替位原子对过擦的影响. 巴德电荷分布的计算结果表明, Si₃N₄在O替位128号Si后的过擦现象被明显改善; C替位128号Si也可以改善过擦, 但由于C替位对电荷的局域作用变弱, 不利于电荷的存储实现; N替位128号Si则不能改善过擦; 而在162和196号Si位置, 三种原子的替换均无法改善过擦现象. 相互作用能的研究表明, 在128号Si位置, 三种原子都能够和氮空位形成团簇, 在体系中稳定存在. 特别地, O替位Si后, 体系中两缺陷的相互吸引作用最弱, 从而写入的电荷能够短暂的打破O团簇的稳定性, 实现电荷重构, 将电荷局域在O团簇周围. 此外, 态密度的分析结果表明O在128号Si位置能够在Si₃N₄禁带中引入深能级缺陷, 深能级局域电荷的能力强. 以上分析证明, O替位可以很好的改善Si₃N₄中的过擦现象. 本文的研究结果为电荷俘获存储器改善过擦提供了一种方法, 对提高器件的电荷保持特性和优化存储窗口具有指导意义.     

Al掺杂对HfO2俘获层可靠性影响第一性原理研究

采用基于MS(Materials Studio)软件和密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了HfO₂ 俘获层的电荷俘获式存储器(Charge Trapping Memory, CTM)中电荷的保持特性以及耐擦写性. 在对单斜晶HfO₂中四配位氧空位(V_O4) 缺陷和V_O4 与Al替位Hf掺杂的共存缺陷体(Al+V_O4)两种超晶胞模型进行优化之后, 分别计算了其相互作用能、形成能、Bader电荷、态密度以及缺陷俘获能. 相互作用能和形成能的计算结果表明共存缺陷体中当两种缺陷之间的距离为2.216 Å时, 结构最稳定、缺陷最容易形成; 俘获能计算结果表明, 共存缺陷体为双性俘获, 且与V_O4缺陷相比, 俘获能显著增大; Bader电荷分析表明共存缺陷体更有利于电荷保持; 态密度的结果说明共存缺陷体对空穴的局域能影响较强; 计算两种模型擦写电子前后的能量变化表明共存缺陷体的耐擦写性明显得到了改善. 因此在HfO₂俘获层中可以通过加入Al杂质来改善存储器的保持特性和耐擦写性. 本文的研究可为改善CTM数据保持特性和耐擦写性提供一定的理论指导.     

密度泛函理论研究氧空位对HfO2晶格结构和电学特性影响?

HfO2因高k值、热稳定性良好和相对Si导带偏移良好等特点,作为电荷俘获型存储器栅介质材料得到了广泛研究。为了明确高k俘获层提高CTM电荷俘获效率的原因,运用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了氧空位引起HfO2的晶格变化及其影响计算结果显示优化后氧空位最近邻氧原子间距明显减小,次近邻O与Hf间距变化稍小。优化后氧空位明显改变局部晶格,而对较远晶格影响逐渐减弱,即引起了局部晶格变化深能级和导带电子态密度主要是Hf原子贡献,而价带则是O原子贡献。优化后各元素局部电子态密度和总电子态密度都明显大于未优化体系,局部电子态密度之和比总电子态密度小。优化后俘获电荷主要在氧空位周围和相邻氧原子上,而未优化时电荷遍布整个体系。优化后缺陷体系电荷局域能增大,电荷量增加时未优化体系电荷局域能明显减小,即晶格变化无饱和特性对电荷局域影响大。说明晶格变化对电荷的俘获能力较强,有利于改善存储器特性。     

HfO_2中影响电荷俘获型存储器的氧空位特性第一性原理研究

随着器件尺寸进一步等比例缩小,高k材料HfO2作为俘获层的电荷俘获型存储器展现了较好的耐受性和较强的存储能力,且工艺相对简单,与传统半导体工艺完全兼容,因此得到了广泛的研究.为研究HfO2中氧空位引入的缺陷能级对电荷俘获型存储器存储特性的影响,运用第一性原理计算分析了HfO2中的氧空位缺陷.通过改变缺陷超胞中的电子数模拟器件的写入和擦除操作,发现氧空位对电荷的俘获基本上不受氧空位之间距离的影响,而氧空位个数则影响对电子的俘获,氧空位数多,俘获电子的能力就强.此外,四价配位的氧空位俘获电子的能力比三价配位的氧空位大.态密度分析发现四价配位的氧空位引入深能级量子态数大,并且受氧空位之间的距离影响小,对电子的俘获概率大.结果表明,HfO2中四价配位的氧空位缺陷有利于改善电荷俘获型存储器的存储特性.     

缺陷对电荷俘获存储器写速度影响

基于密度泛理论的第一性原理以及VASP软件,研究了电荷俘获存储器(CTM)中俘获层HfO2在不同缺陷下(3价氧空位(VO3)、4价氧空位(VO4)、铪空位(VHf)以及间隙掺杂氧原子(IO))对写速度的影响.对比计算了HfO2在不同缺陷下对电荷的俘获能、能带偏移值以及电荷俘获密度.计算结果表明:VO3,VO4与VHf为单性俘获,IO则是双性俘获,HfO2在VHf时俘获能最大,最有利于俘获电荷;VHf时能带偏移最小,电荷隧穿进入俘获层最容易,即隧穿时间最短;同时对电荷俘获密度进行对比,表明VHf对电荷的俘获密度最大,即电荷被俘获的概率最大.通过对CTM的写操作分析以及计算结果可知,CTM俘获层m-HfO2在VHf时的写速度比其他缺陷时的写速度快.本文的研究将为提高CTM操作速度提供理论指导.     

电荷俘获存储器数据保持特性第一性原理研究

本文研究HfO₂掺入Al替位Hf杂质和氧空位共同掺杂对电荷俘获型存储器存储特性的影响. HfO₂作为高介电常数材料由于具有缩小器件尺寸、提高器件性能等优势, 被广泛用于CTM的俘获层. 采用MS和VASP研究了HfO₂俘获层中掺入Al对氧空位形成能的影响. 同时计算了两种缺陷在不同距离下的相互作用能. 计算结果表明在HfO₂中掺入Al使得氧空位的形成能降低, 并且三配位氧空位的形成能比四配位氧空位的形成能降低的更多. 通过研究Al和三配位氧空位两种缺陷间不同距离的三种情况, 计算结果表明当缺陷间距为2.107 Å时, 体系的电荷俘获能最大; 量子态数最多; 布居数最小、Al–O键最长. 通过研究三种体系写入空穴后键长的变化, 得出当缺陷间距为2.107 Å时, 写入空穴后体系的Al–O键长变化最小. 以上研究结果表明, 掺入Al后可以有效提高电荷俘获型存储器的数据保持能力. 因而本文的研究为改善电荷俘获型存储器数据保持特性提供一定的理论指导.     

TiO_2缺陷结构电子性质的第一性原理计算

本文采用第一性原理研究了O空位缺陷、Ti空位缺陷TiO_2的能带结构、总态密度、吸收谱.通过研究发现:与TiO_2超胞结构的能带相比,O空位缺陷体系的价带与导带能量均向低能区域移动,费米能级与导带底交错,呈现出n型半导体,Ti空位缺陷的TiO_2的费米能级与价带顶部的能级交错,为p型半导体材料.对于O空位缺陷TiO_2总态密度与分波态密度在低能区的态密度则主要由O的3s、3p轨道贡献的能量,而在费米能附近的态密度则主要由Ti的4d轨道贡献能量;Ti空位缺陷的态密度总态密度仍然由O的3s、3p和Ti的4d轨道贡献的能量;同时分析吸收光谱发现峰值下移较多的是钛缺陷体系,其原因在于Ti缺陷结构中未成键电子的相互作用.     

第一性原理研究厚度和空位缺陷对Si/SiO2界面电子结构与光学性质的影响

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,在局域密度近似（ LDA）下研究了Si纳米层厚度和O空位缺陷对Si／SiO2界面电子结构及光学性质的影响．电子结构计算结果表明：在0.815～2.580nm的Si层厚度范围内, Si／SiO2界面结构的能隙随着厚度减小而逐渐增大,表现出明显的量子尺寸效应,这与实验以及其他理论计算结果一致;三种不同的O空位缺陷的存在均使得Si／SiO2界面能隙中出现了缺陷态,费米能级向高能量方向移动,且带隙有微弱增加．光学性质计算结果表明：随着Si纳米层厚度的减小, Si／SiO2界面吸收系数产生了蓝移; O空位缺陷引入后,界面光学性质的变化主要集中在低能区,即低能区的吸收系数和光电导率显著增加．可见,改变厚度和引入缺陷能够有效地调控Si／SiO2界面体系的电子和光学性质,上述研究结果为Si／SiO2界面材料的设计与应用提供了一定的理论依据．     

第一性原理研究厚度和空位缺陷对Si/SiO2界面电子结构与光学性质的影响

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,在局域密度近似（LDA）下研究了Si纳米层厚度和O空位缺陷对Si/SiO2界面电子结构及光学性质的影响．电子结构计算结果表明：在0.815~2.580nm的Si层厚度范围内,Si/SiO2界面结构的能隙随着厚度减小而逐渐增大,表现出明显的量子尺寸效应,这与实验以及其他理论计算结果一致;三种不同的O空位缺陷的存在均使得Si/SiO2界面能隙中出现了缺陷态,费米能级向高能量方向移动,且带隙有微弱增加．光学性质计算结果表明：随着Si纳米层厚度的减小,Si/SiO2界面吸收系数产生了蓝移;O空位缺陷引入后,界面光学性质的变化主要集中在低能区,即低能区的吸收系数和光电导率显著增加．可见,改变厚度和引入缺陷能够有效地调控Si/SiO2界面体系的电子和光学性质,上述研究结果为Si/SiO2界面材料的设计与应用提供了一定的理论依据．     

金红石型TiO2点缺陷性质的第一性原理研究

本文运用基于局域密度泛函和赝势的第一性原理方法研究了金红石相TiO2点缺陷的电子性质,结果表明氧空位缺陷使晶体的费米能量升高,在能隙中没有产生杂质能级.钛空位缺陷使晶体的费米能量降低,并在价带顶部产生了一个杂质能级,与价带顶能量相差约0.4 eV.本文还计算了金红石相TiO2在具有氧空位和钛空位点缺陷情况下的键长变化、态密度和电荷布居状况.     

特殊构型Si_2N_2分子团簇电致激发特性的密度泛函理论研究

以在可见光区有吸收峰的Cs构型的Si2N2分子团簇为研究对象,利用密度泛函B3LYP方法,在aug-ccpVTZ基组水平下优化得到了处于不同外电场中的Si2N2分子团簇的稳定结构.分析发现:在不同的外电场中,Si2N2分子构型对称性没有发生改变,均为Cs对称性,且都有6种振动模式;随着外电场强度的逐渐增大,Si2N2分子振动频率较低的前三种振动模式的频率略有减小,而后三种振动模式的频率逐渐增加;随着外电场强度的逐渐增大,在一定电场范围内最高占据分子轨道与最低空分子轨道的能隙值出现振荡,之后能隙值随着外电场强度的增大而减小.在此基础上,采用含时密度泛函TD-B3LYP方法研究了外电场对Si2N2分子吸收谱的影响规律.计算得到的吸收谱范围在紫外-可见光区,这与实验值相符合.随着外电场强度的逐渐增大,在可见光区吸收谱发生红移,最大跃迁振子强度逐渐增大.结果表明,施加外电场有利于Si2N2分子在可见光区的吸收,也有利于操控分子特定激发态的电子状态,进而调节相应的跃迁光谱特性,可达到获得所需特定波长的要求.     

Growth and magnetism of Ni nanoparticles in Ni/Al2O3/Si or Si3N4 multilayers

We report on the fabrication of Ni/Al₂O₃/Si and textured Ni/Al₂O₃/Si₃N₄ multilayers containing Ni nanoparticles that exhibit significantly improved results. The secondary phases arising from thermal reaction between Ni and Si can be remarkably suppressed with increasing layers of Al₂O₃ and deposition of Ni/Al₂O₃ multilayers on Si₃N₄ substrates. Atomic force microscopy shows the formation of large as well as nanoclusters of Ni when grown on Si, whereas textured Ni nanoparticles are formed on Si₃N₄ substrates. The magnetization measurements on Ni/Al₂O₃/Si containing a single buffer layer of Al₂O₃ shows higher coercivity field with magnetic nanowire-like behavior, whereas with several Al₂O₃ alternate layers almost a superparamagnetic-like behavior is observed. However, significantly improved magnetic hysteresis was observed in textured Ni/Al₂O₃/Si₃N₄ multilayers due to preferred alignment of Ni nanocrystallites.     

Electron trapping properties at HfO_2/SiO_2 interface,studied by Kelvin probe force microscopy and theoretical analysis

Electron trapping properties at the HfO_2/SiO_2 interface have been measured through Kelvin Probe force microscopy,between room temperature and 90 ℃.The electron diffusion in HfO_2 shows a multiple-step process.After injection,electrons diffuse quickly toward the HfO_2/SiO_2 interface and then diffuse laterally near the interface in two sub-steps:The first is a fast diffusion through shallow trap centers and the second is a slow diffusion through deep trap centers.Evolution of contact potential difference profile in the fast lateral diffusion sub-step was simulated by solving a diffusion equation with a term describing the charge loss.In this way,the diffusion coefficient and the average life time at different temperatures were extracted.A value of 0.57 eV was calculated for the activation energy of the shallow trap centers in HfO_2.     

Analytical electron microscopy of a reaction-bonded Si3N4-based ceramic containing oxide additions

The microstructure of a silicon nitride (Si₃N₄)-based ceramic, prepared by a process combining direct nitridation and reactive liquid phase sintering of silicon/ceramic oxide powder compacts, has been characterised using analytical transmission electron microscopy. The presence of the reactive liquid phase, promoted by the addition of oxides from the CaO-Al₂O₃-SiO₂ ternary system, resulted in an as-fired microstructure containing a mixture of crystalline phases based on -Si₃N₄, β-Si₃N₄ and Si₂ N₂O, and distinct amorphous regions rich in Si, Al and Ca. X-ray microanalysis revealed the calcium to be wholly partitioned to the glassy phase, while significant concentrations of aluminium were detected in both β-Si₃N₄ and Si₂N₂O. The observed compositions of these phases, together with measured lattice parameters systematically in excess of those of the pure compounds, imply that they are in fact β- and O-sialons respectively. Semi-quantitative energy dispersive X-ray spectroscopy, using an ultra-thin window detector, is demonstrated to be capable of distinguishing clearly between these phases according to their oxygen content and of determining the aluminium content of both phases to within ± 1 equ.%, even at concentration levels of <5 equ.%.     

紫外波段SiO2/Si3N4介质膜分布式布拉格反射镜的制备与研究

采用光学传递矩阵方法设计了紫外波段SiO₂/Si₃N₄介质膜分布式布拉格反射镜, 并利用等离子体增强化学气相沉积技术在蓝宝石(0001)衬底上制备了SiO₂/Si₃N₄介质膜分布式布拉格反射镜. 光反射测试表明, 样品反射谱的峰值波长仅与理论模拟谱线相差10 nm, 并随着反射镜周期数的增加而蓝移. 由于SiO₂与Si₃N₄具有相对较大的折射率比, 因而制备的周期数为13的样品反射谱的峰值反射率就已大于99%. 样品反射谱的中心波长为333 nm, 谱峰的半高宽为58 nm. 样品截面的扫描电子显微镜和表面的原子力显微镜测量结果表明, 样品反射谱的中心波长蓝移是由子层的层厚和界面粗糙度的变化引起的. X射线反射谱表明,子层界面过渡层对于反射率的影响较小, 并且SiO₂膜的质量比Si₃N₄差, 也是造成反射率低于理论值的原因之一.     

阻变存储器复合材料界面及电极性质研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理对比研究了Cu（111）/HfO₂（001）,Cu（111）/HfO₂（010）,Cu（111）/HfO₂（100）三种复合材料界面模型的失配率、界面束缚能、电荷密度、电子局域函数以及差分电荷密度. 计算结果表明：Cu（111）/HfO₂（010）失配率最小,界面束缚能最大,界面体系相对最稳定;对比电荷密度及电子局域函数图显示,只有HfO₂（010）方向形成的复合材料体系出现了垂直Cu电极方向完整连通的电子通道,表明电子在此方向上具有局域性、连通性,与阻变存储器（RRAM）器件导通方向一致;差分电荷密度图显示,Cu（111）/HfO₂（010）复合材料体系界面处存在电荷密度分布重叠的现象,界面处有电子的相互转移、成键的存在;进一步计算了Cu（111）/HfO₂（010）体系距离界面不同位置的间隙Cu原子形成能,表明越靠近界面Cu原子越容易进入HfO₂ 体内,在外加电压下易发生电化学反应,从而导致Cu导电细丝的形成与断裂. 研究结果可为RRAM存储器的制备及性能的提高提供理论指导和设计工具. 关键词： 阻变存储器 复合材料 界面 电子通道