局部直线筛选法检测中药非法添加化学药物的研究

建立了一种基于红外光谱用于检测中药掺杂的违禁化学药物的方法——局部直线筛选法(local straight-line screening,LSLS)。该法区别于传统的光谱计量学方法,无需模式识别或模型校正,仅利用待测中药与化学药物的各一张红外光谱,通过提取差谱过程中特征吸收峰信息的变化规律而进行掺杂物的判定。以盐酸芬氟拉明、 盐酸西布曲名、 枸橼酸西地那非及洛伐他汀四种化学药物做为对照品,对16个不同中药样品分别进行了检测判定。结果表明,尽管中药光谱信息包埋严重,LSLS算法仍能以较好的准确性对掺杂成分做出判别。由于具备简便、 快速、 经济的优势,使得方法非常适用于大量中药样品的初筛及检测,可为基层打假一线提供有力的技术支持。     

基于异谱二维NIR-IR相关判别掺杂牛奶

为更快、更准确的判别掺杂牛奶和纯牛奶,将二维异谱NIR-IR相关谱与多维偏最小二乘判别(NPLS-DA)相结合,建立了掺杂牛奶与纯牛奶NPLS-DA模型。首先,准备并配置纯牛奶和浓度范围为0.01~1g·L-1掺杂淀粉牛奶样品各36个,并在室温的条件下采集所有样品的一维近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱。接着,计算了所有样品在4 200~4 800和900~1 700cm-1范围的同步二维NIR-IR相关谱,研究了其二维相关谱特性,并指出虽然该技术可提供更多的信息,但由于掺杂物微量,仍旧无法根据相关图谱直接对比判定牛奶是否掺杂,需要借助模式识别的方法进行判别。最后,将同步二维NIR-IR相关谱与NPLS-DA结合建立掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型,该模型对校正集内部样品和预测集外部样品的判别正确率分别为95.8%和100%。此外,为了比较,分别建立了基于二维NIR和IR相关光谱的NPLS-DA模型,两模型对未知样品的判别正确率均为95.8%。研究结果表明:采用NIR-IR相关谱的NPLS-DA模型能提供更好判别结果。该方法可有效提取食品中掺杂物的特征信息,为检测掺杂食品提供了一个新的方法。     

二维相关近红外谱结合NPLS-DA判别掺杂牛奶的研究

将二维相关近红外谱与多维偏最小二乘判别分析方法结合起来,建立了掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型.分别配置掺杂尿素牛奶(1～20 g/L)和掺杂三聚氰胺牛奶(0.01～3 g/L)样品各40个,采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的近红外光谱.在量化二维相关近红外同步谱的基础上,采用多维偏最小二乘判别分析法分别建立了掺杂尿素、掺杂三聚氰胺及两种掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型对未知样品进行判别,其判别正确率分别为95％、90％和92.5％,并与偏最小二乘判别和隐变量正交投影判别建模方法进行了比较.结果表明:多维偏最小二乘判别分析法具有更强的预测能力可推广到其它食品的掺杂检测中.     

基于pH微扰二维相关动态表面增强拉曼光谱法的中药掺伪研究

基于pH微扰的动态表面增强拉曼光谱(DSERS)技术结合二维相关(2DCOS)分析,利用掺杂成分的pH微扰-2DCOS-DSERS指纹图谱,建立一个快速、简便、特异性强、灵敏度高的中药掺杂鉴别方法。本文选择了茶碱作为研究对象,利用其SERS光谱受检测环境pH影响的特性,采集其pH微扰-2DCOSDSERS指纹图谱,通过对中药基质、标准品、模拟阳性样品的一维谱、二维相关同步谱和异步谱进行解析,初步判定待测中药中掺杂的违禁成分茶碱。本方法无需对中药进行分离,可用于中药掺伪的定性鉴别,也可用于其他复杂体系的分析以及化合物与增强基底作用方式的研究,具有一定的应用意义。     

基于二维红外相关谱欧氏距离判别掺杂牛奶

基于纯牛奶、掺杂牛奶样品间二维红外相关谱欧氏距离,依据未知样品与校正集中“极值样品”欧氏距离平均值、组内、组间样品欧氏距离平均值,提出了一种掺杂牛奶判别的新方法。分别配置掺杂尿素牛奶(0.01～0.3 g·L-1)和掺杂三聚氰胺牛奶(0.01～0.3 g·L-1)样品各16个,采集纯牛奶及掺杂牛奶样品的红外光谱。以牛奶中掺杂物浓度为外扰,构建纯牛奶与掺杂牛奶的同步二维红外相关谱,并计算了各样品相关谱矩阵间的欧氏距离。在此基础上,分别建立掺杂尿素牛奶、掺杂三聚氰胺牛奶与纯牛奶的判别模型,确定模型中的“极值样品”,组内、组间样品欧氏距离平均值。利用所建模型,计算未知样品与“极值样品”的欧式距离,并依据判别规则,对未知样品进行判别。研究结果表明： 基于样品红外相关谱矩阵间欧氏距离可实现掺杂牛奶的判别,其判别正确率为100%,验证了该方法的有效性。该研究为掺杂牛奶的检测提供了一种新的可能方法。     

基于二维相关近红外谱参数化及BP神经网络的掺杂牛奶鉴别

将二维相关近红外谱参数化方法与BP神经网络结合,建立掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型。分别配制含有尿素牛奶(1～20 g·L-1)和三聚氰胺牛奶(0.01～3 g·L-1)样品各40个。研究了纯牛奶、掺杂牛奶的二维相关近红外谱特性,在此基础上,分别提取了各样品二维相关同步谱的5个特征参数。将这5个特征参数作为BP神经网络的输入,分别建立掺杂尿素、掺杂三聚氰胺、两种掺杂牛奶与纯牛奶的判别模型,采用这些模型对未知样品进行预测,其预测正确率分别为95%,100%和96.7%。研究结果表明：该方法有效地提取了牛奶中掺杂目标物的特征光谱信息,同时又减少了BP神经网络输入变量的维数,实现了掺杂牛奶与纯牛奶的鉴别。     

二维相关近红外光谱检测牛奶中的三聚氰胺

配置合格的纯牛奶样本及含有三聚氰胺质量浓度范围为0.01g/L～3g/L的掺杂牛奶样本各20个,并采集其近红外光谱。以牛奶中掺杂三聚氰胺浓度为外扰,构建二维相关同步谱,研究其相关谱特性。在此基础上,结合偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)建立定性模型,可以实现纯牛奶与掺伪牛奶的定性鉴别,正确识别率达100%。同时,将二维相关近红外同步谱矩阵与偏最小二乘法(PLS)结合起来,建立定量分析牛奶中掺杂三聚氰胺的数学模型。对未知样品的预测相关系数R达到0.98,预测均方根误差(RM-SEP)为0.18g/L,说明基于同步相关谱矩阵建立定量分析的数学模型是可行的。该方法无需样品处理,成本低,为快速检测掺伪牛奶提供了一种新的途径。     

阿立哌唑的谱学研究

对抗精神分裂症新药阿立哌唑的紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)以及质谱(MS)进行了解析。根据该化合物的紫外光谱探讨了其在溶液中的存在形式,讨论了红外光谱的特征吸收峰所对应的官能团的振动形式以及质谱的特征同位素离子峰,利用1H—1H cosy,HSQC,HMBC等二维核磁共振技术推断并确证了该化合物的结构,对NMR谱信号进行了归属,并根据化学位移、偶合常数以及二维相关谱分析了该化合物结构中的10个不同的亚甲基。     

同步-异步二维中红外相关谱检测掺假芝麻油

将同步-异步二维中红外相关谱和多维偏最小二乘判别法相结合定性分析掺假芝麻油。分别配置40个纯芝麻油和含有玉米油不同体积分数(3%~60%)的掺假芝麻油样品40个。室温下,分别采集所有样品的常规一维中红外光谱(650~4 000cm-1)。在研究纯芝麻油和掺假芝麻油的一维中红外光谱的基础上,以芝麻油中掺假的玉米油浓度为外扰,进行相关计算,得到同步和异步二维中红外相关谱矩阵,并对其进行标准化。分别提取标准化的同步和异步二维中红外相关谱主对角线上部分和下部分元素进行融合,得到同步-异步二维中红外相关谱矩阵。在此基础上,分别基于同步-异步二维中红外相关谱矩阵、同步二维中红外相关谱矩阵和异步二维中红外相关谱矩阵建立了三个定性分析掺假芝麻油的多维偏最小二乘判别模型对预测集未知样品进行预测,其识别正确率分别为100%,96.2%和96.2%。结果表明:相对于同步和异步二维中红外相关谱,同步-异步二维中红外相关谱不仅包含了完整的掺假油特征信息,而且剔除了冗余信息,因此能取得更好的判别结果。     

基于近-中红外相关谱融合判定掺伪芝麻油

为充分提取复杂掺伪食用油的特征信息,提出并建立一种掺伪芝麻油的判别方法.采集40个纯芝麻油和40个掺入不同浓度玉米油的芝麻油的常规一维近红外透射光谱和中红外衰减全反射光谱.对两样本采用二维相关谱技术进行相关计算,得到每一样品的同步和异步二维近红外相关谱和中红外相关谱,并进行预处理,得到其对应的同步-异步二维近红外相关谱和中红外相关谱.采用多维主成分分析法提取其特征,并将其得分矩阵进行融合.基于融合的得分矩阵,以及单一近红外、中红外相关谱得分矩阵分别建立纯芝麻油和掺伪芝麻油偏最小二乘判别分析模型,三个模型对预测集样品的判别正确率分别为100%、96.2%和96.2%.研究结果表明,所提出的方法可提取更多的特征信息,提供更好的分析结果.     

二维相关谱在食品品质检测中的研究进展

近年来,食品质量与安全问题越来越严重,需要快速便捷的检测技术以确定食品的品质。二维相关谱技术由于其高光谱分辨率、高选择性和高图谱解析能力,可有效解决常规一维谱在数据分析过程中所遇到的三个困难：①光谱选择性低;②特征信息提取难;③图谱解析难,特别适合于那些传统一维光谱方法难以满足的相似样品的判别分析。综述了二维相关谱方法的发展历程、获取谱图的实验方法、以及数学原理和谱图性质。同时,也指出根据同步二维相关谱交叉峰的正负以及异步二维相关谱交叉峰的有无,可实现被覆盖的或被淹没的弱峰之间相互指认和验证,确认其来源。详细介绍了二维中红外、近红外、紫外、荧光和拉曼相关谱在乳制品、酒类、食用油、肉类、蜂蜜、大米等食品品质检测中的应用,分析了目前二维相关谱方法存在的问题,展望了二维相关谱的发展前景。     

三种多环芳烃混合溶液二维荧光相关谱解析

多环芳烃为优先控制污染物,但是由于其含量很低,多组分多环芳烃荧光峰相互重叠,所以常规荧光光谱法无法对其荧光峰进行有效解析。采用二维荧光相关分析方法对三种多环芳烃,蒽、菲和芘的混合溶液进行荧光峰解析。根据研究目标,按照三种多环芳烃浓度比的不同配制了三种混合物体系,共27个样本,每种体系的三种溶液浓度彼此间按规律递增和递减。在此基础上,以浓度为外扰,构建了各体系的同步和异步二维荧光相关谱。同步谱中,在425,402,381,373,365,393及347 nm处产生自相关峰。以未被覆盖的菲在347 nm处荧光峰为线索,通过其与各波长处荧光交叉峰的正负,判断出了402,381,425和452 nm处荧光峰源于混合溶液中的蒽; 373与393 nm处荧光峰源于混合溶液中的芘; 365,356及347 nm处荧光峰源于混合溶液中的菲。通过异步谱解析出菲的385 nm处荧光峰,证明了异步谱比同步谱具有更好的光谱分辨率。研究结果表明,采用二维荧光相关方法对光谱严重重叠的多组分多环芳烃的解析是可行的,并具有一定的优势,可推广到对环境中其他污染物质的检测。     

Studies on coordination and hydrogen bond intermolecular interaction using 1D & 2D FTIR spectroscopy

Two-dimensional (2D) correlation spectroscopy is a powerful method to study the intermolecular interactions between different molecules/functional groups. In the present paper, variable concentrations were selected to construct 2D synchronous spectrum for studying the weak intermolecular interactions in solutions. Mathematical analysis performed on 2D synchronous spectra using variable concentration as an external perturbation shows that the "Orthogonal Sample Design Scheme" is necessary for eliminating the interfering cross peaks in 2D synchronous spectra. The authors prepared four mixed-solutes-solutions whose concentration series satisfy the "Orthogonal Sample Design Scheme" for each chemical system and the consequent 2D synchronous spectrum was calculated from the corresponding four 1D spectra. Thus, by 1D & 2D FTIR spectra together with solid grinding reaction, the intermolecular interactions in two chemical systems (Sodium 2-Aminobenzoate/NdCl3 in aqueous solution, and 2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester (PC88A)/Naphthenic Acid (NA) in heptane solution) were studied, where the intermolecular interactions only induce subtle spectral variations in conventional 1D spectra. First, the cross peaks between f-f transition bands of Nd3+ ion at 521, 574, 741, 795 and 865 nm and pi-pi transition band of Sodium 2-Aminobenzoate at 308 nm in 2D synchronous spectrum confirm the coordination interaction between Sodium 2-Aminobenzoate and Nd3+. Solid grinding reaction between Sodium 2-Aminobenzoate and NdCl3 and FTIR spectra of the product indicate that the vibration bands of amino, carboxyl groups from sodium 2-aminobenzoate show considerable changes. Based on the spectral result above, a conclusion is drawn that Nd3+ can coordinate with Sodium 2-Aminobenzoate by amino and carboxyl groups. Second, the cross peaks between POH stretching band of PC88A at 983 cm(-1) and COOH stretching band of NA at 1 710 cm(-1) in 2D spectra confirm the interaction between PC88A and NA. Subtraction spectrum demonstrates that when PC88A is mixed with NA in heptane solution, and P=O stretching band of PC88A shifts from 1 199 to 1161 cm(-1), and POH stretching band shifts from 983 to 965 cm(-1). Based on the spectral result above, a conclusion was made that PC88A and NA can interact with each other by forming new assemblies with POH and COOH groups.     

二维相关光谱探测荧光能量转移现象

以EuCl₃和NdCl₃混合水溶液为研究对象,按正交浓度序列以浓度为外部扰动构建紫外可见-荧光二维相关光谱。在混合溶液的二维相关光谱中,观察到了Eu3+的荧光发射谱峰与Nd^{3+的吸收谱峰之间存在交叉峰。交叉峰的出现表明Eu3+和Nd3+的荧光发射与吸收之间存在能量传递。二维相关光谱中交叉峰的产生并非由于溶剂水分子与溶质(Eu3+或Nd3+)之间相互作用;若以单一溶质的EuCl₃和NdCl₃的水溶液构造模拟的“混合溶液”的拟合光谱构建二维紫外可见-荧光相关光谱,由于Eu3+和Nd3+在空间上相互分离,无相互作用发生,交叉峰并不存在。二维相关光谱的交叉峰可为从光谱学角度探测复杂体系能量传递及其相关机制提供一条新思路。}     

基于二维相关荧光谱土壤中PAHs检测方法研究

传统荧光光谱技术已被用于土壤中多环芳烃(PAHs)的检测,但由于土壤体系的复杂性、PAHs污染物的多样化和微量化,传统的荧光光谱技术无法有效提取土壤中PAHs的特征信息。为了解决上述问题,提出并建立一种基于二维相关荧光谱土壤中多环芳烃的检测方法。以土壤中典型的多环芳烃蒽和菲为研究对象,配置38个蒽菲混合标准土壤样品(蒽和菲的浓度范围均为0.000 5～0.01 g·g-1),在激发波长265～340 nm,发射波长350～500 nm范围内采集了所有样品的三维荧光谱。以激发波长为外扰,对外扰变化的动态一维荧光谱进行相关计算,得到每一样品的同步二维相关荧光谱。研究了浓度均为0.005 g·g-1蒽菲混合土壤样品的三维荧光谱和同步二维相关荧光谱特性,在同步谱主对角线398,419,444和484 nm处存在自相关峰,其中,398和484 nm荧光峰来自土壤中的菲,419和444 nm荧光峰来自土壤中的蒽;在主对角线外侧,蒽和菲两组荧光峰之间存在负的交叉峰,进一步验证了其来源不同;同时,在(408,434) nm和(434,467) nm处出现交叉峰,其中408和434 nm荧光峰来自土壤中的菲,467 nm荧光峰来自土壤中的蒽。指出与三维荧光谱表征的信息相比,二维相关荧光谱不仅能提取更多的特征信息(408和467 nm的特征峰在三维荧光谱中未被表征),而且还能提供荧光峰之间的相互关系,对其来源进行有效解析。在上述研究二维相关荧光谱特性的基础上,基于同步相关谱矩阵(38×151×151)建立了定量分析土壤中蒽和菲污染物浓度的多维偏最小二乘(N-PLS)模型,对蒽的校正和预测相关系数分别为0.986和0.985,校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为4.33×10-4和5.55×10-4 g·g-1;对菲的校正和预测相关系数分别为0.981和0.984,RMSEC和RMSEP分别为5.20×10-4和4.80×10-4 g·g-1。为了比较,基于三维荧光光谱矩阵(38×16×151)建立了定量了分析土壤中蒽和菲的N-PLS模型,对蒽的校正和预测相关系数分别为0.981和0.972,RMSEC和RMSEP分别为5.09×10-4和6.74×10-4 g·g-1;对菲的校正和预测相关系数分别为0.957和0.956,RMSEC和RMSEP分别为7.36×10-4和7.77×10-4 g·g-1。指出,对于土壤中的蒽和菲检测,基于二维相关荧光谱的N-PLS模型的相关系数r,RMSEC和RMSEP都要优于基于三维荧光谱的N-PLS模型。研究结果表明：所提出和建立的方法-二维相关荧光谱直接检测土壤中PAHs污染物不仅可行,而且能提供更好的分析结果。该研究为激光诱导荧光结合相关谱技术现场直接检测土壤中多环芳烃污染物提供了理论和实验基础,具有较好的应用前景。     

Adulteration of sesame oil with corn oil detected by use of two-dimensional infrared correlation spectroscopy and multivariate calibration

An innovative methodology was developed to detect adulteration of sesame oil with corn oil based on two-dimensional mid-infrared correlation spectroscopy with multivariate calibration. Forty pure sesame oils and 40 adulterated sesame oils with corn oil were prepared and the infrared absorption spectra were measured at room temperature, respectively. The synchronous two-dimensional mid-infrared correlation spectra were calculated to develop multivariate calibration models for adulteration of sesame oil with corn oil. The results showed the higher classification accuracy of 96.3% for the prediction set using two-dimensional mid-infrared correlation spectra and N-way partial least square discriminant analysis, versus 88.9% using traditional one-dimensional mid-infrared spectra and partial least squares discriminant analysis. Also, the multivariate calibration models were developed for quantitative analysis of sesame oil adulteration with corn oil. The root mean square error of prediction was 0.98% v/v using two-dimensional mid-infrared correlation spectra and N-PLS, and 1.15% v/v using traditional one-dimensional mid-infrared spectra and PLS. The results of our analyses indicated that the proposed method could provide better predictive results than traditional one-dimensional mid-infrared spectra and multivariate calibration.     

利用二维相关红外光谱研究竹原纤维的热微扰作用

采用红外光谱法和二维相关光谱分析技术,对竹原纤维的热微扰作用进行了研究。通过竹材和服用竹原纤维的红外光谱图的比较,可以看出,和竹材相比,服用竹原纤维木质素和半纤维素含量明显 降低。从不同温度（50～120 ℃）服用竹原纤维的动态红外光谱图得出,在这个缓慢升温的过程中,温度只是一种微扰,并没有发生剧烈的氧化作用。最后,借助于二维相关光谱分析,研究了服用竹原纤 维和竹材在温度微扰作用下,红外光谱中各基团的相关变化情况。二者的二维相关红外光谱分析结果表明,服用竹原纤维和竹材都在1 655 cm-1处出现最强自相关峰,说明其对应的化学基 团对于温度变化十分敏感。二者的区别在于,在800～1 300 cm-1波段,竹原纤维只有几个较弱的自相关峰和交叉峰,而竹材在这一波段出现一个较强的5×5峰组,说明服用竹原纤维和竹材 的化学成分具有显著的差别,其对热微扰的敏感性大大降低。初步的研究结果表明,二维相关红外分析可以作为分析服用竹原纤维热微扰过程中结构动态变化的一种新方法,也为竹原纤维氧化机理的研究 提供了一种新手段。     

几种车前草二维红外相关光谱的分析研究

采用二维相关红外技术,并借助于变温过程所跟踪的动态光谱进行分析研究,分析鉴别了来自不同地区的车前草。对不同地区车前草的峰位、峰形、峰强进行比较,可知它们的一维谱图没有明显的区别,而二维相关谱图中,异步图差异比较明显。凭借二维红外相关谱上的自动峰和交叉峰可以较直观的鉴别不同产地的车前草,而且还可以揭示其两者相应各官能团的变化规律。该法快速、准确,可作为中药材鉴定提供一种方法和手段。     

真伪半夏二维相关红外光谱法的鉴别研究

本文采用红外光谱法(FTIR)并结合二维相关光谱分析技术(Two-Dimensional Correlation Spectroscopy),对正品半夏和伪品水半夏进行了无损快速鉴别研究。半夏和水半夏在一维谱图上差别不显著,而在二维谱图上具有显著性的差别。在1 220～1 700 cm-1波段范围内,半夏在同步图上有1个较强的自动峰,在1 410 cm-1附近。而水半夏不仅在1 410 cm-1有一个比正品半夏较强的自动峰,还在1 540和1 680 cm-1附近出现了自动峰;同样在940～1 220 cm-1波段范围内半夏有3个较强的自动峰,分别在980,1 080和1 150 cm-1附近,而水半夏只有2个较强的自动峰,在1 080和1 150 cm-1附近。在980 cm-1处未出现自动峰。两个波段的异步谱也显示出较大的差别。结果表明：正品半夏和伪品水半夏的二维相关谱可以用于药材真伪品的鉴别依据。该法快速、准确,为中药材的快速鉴别提供了一种新的方法和手段。