多价抗衡离子诱导聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)刷构象转变的UCST行为

本文应用分子场理论,研究pH、[Fe(CN)_6]~(3-)诱导聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)刷的上临界溶解温度(UCST)构象转变与结构特性.理论模型考虑p H和[Fe(CN)_6]~(3-)对PDMAEMA刷体系的静电调控作用.研究发现,在不同[Fe(CN)_6]~(3-)浓度、不同p H条件下,PDMAEMA刷呈现了UCST构象转变行为.由于p H调节PDMAEMA单体质子化,[Fe(CN)_6]~(3-)通过与PDMAEMA带正电荷的单体结合,形成了在PDMAEMA链内以[Fe(CN)_6]~(3-)为中介的带电单体间的静电吸引结合.随着温度升高,[Fe(CN)_6]~(3-)与PDMAEMA带正电荷的单体结合被破坏,[Fe(CN)_6]~(3-)在链内凝聚导致的静电屏蔽效应减弱,PDMAEMA链内带电单体间的静电排斥增强,PDMAEMA刷的构象呈现了从塌缩到溶胀的UCST转变行为,并且在较高[Fe(CN)_6]~(3-)浓度条件下,PDMAEMA刷构象转变的UCST增高.在较低p H值条件下,较多的PDMAEMA单体被质子化,[Fe(CN)_6]~(3-)与PDMAEMA带正电单体的结合增强,PDMAEMA刷构象转变的UCST增大.基于pH和[Fe(CN)_6]~(3-)对PDMAEMA刷体系中的静电调控效应,可以预言,在较小p H和较大[Fe(CN)_6]~(3-)浓度条件下,PDMAEMA链在垂直培基表面沿着链方向形成结节状结构.这是由于以[Fe(CN)_6]~(3-)为中介的链内带电单体间的静电吸引作用增强,导致临近单体间汇聚结节.我们的理论结果符合实验观测,由此表明,pH调节PDMAEMA单体的带电状态,以及[Fe(CN)_6]~(3-)在PDMAEMA链内凝聚导致的静电屏蔽效应,决定着PDMAEMA刷的UCST构象转变和结构特性.     

非晶Ni-P合金晶化过程中生成的六角亚稳相(Ⅲ) 六角多型体

利用电子显微镜旋转晶体法发现了非晶Ni-P合金晶化过程中生成的另外两个新的六角亚稳相(α_2相与α_3相)。它们与文献[3]报道的六角亚稳相(α_1)具有相同的α值(6.73),但c值分别为α_1的3/2倍与4倍,表明这些相属于长周期多型体结构,α_2相具有六角密堆结构的消光规律。此外,还证实了α_1中的面心立方亚点阵(α=5.50)实际上是一个单独的面心立方亚稳相,这些六角亚稳相就是在它的{111}面上生成的。     

取代3H-吲哚分子在Triton X-100反胶束中的光谱性质和存在状态研究

用光谱法研究了荧光分子2-(对-己基胺基)苯基-3, 3-二甲基-5-乙酯基-3H-吲哚基-甲基-二-十八烷基碘化铵(A)与Triton X-100/正庚烷/正己醇/水反胶束间的相互作用。分别测定了A在Triton X-100反胶束体系中所处环境的微极性、各向异性参数和pH效应,此外还通过红外吸收光谱考察了水在反胶束中的状态。由以上实验结果得到了有关Triton X-100反胶束的结构信息,初步推测了A在该体系中的大致位置。     

乙腈及其同系分子的力常数与振动频率的计算

CH_3CN系分子的振动频率是很多研究工作者所关心的问题。近年来,基于分子转动结构的红外光谱研究,对于分子振动基频有了进一步实验的论证,并且其氘取代物的振动光谱也有报导。但不同作者对于一些基频的位置,特别是对ν_6(E),ν_7(E),还缺少完全一致的认识。例如,在工作[7,3]中把CH_3CN的ν_6(E)确定为1413cm~(-1)。而工作[4,5]则确定为1455cm~(-1)处。属于CH_3CN的ν_7(E),在工作[3,4]中确定于1050cm~(-1),而液态联合散射光谱测得的结果为1124cm~(-1)。对CH_3NC的ν_7(E),     

蟾毒灵对脂质体双分子层结构的影响:31P NMR研究

应用³¹P NMR方法研究了蟾毒灵(BF)对脂质体双分子层结构的影响.研究结果表明对于未经超声波处理的卵磷脂(PC),BF对磷脂双分子层膜具有稳定作用.另一方面,当PC经过超声波处理后,首次观测到纯PC的双分子层膜转变为胶束或微胞,后者的比例随着超声波处理的时间的增加而增加;而BF的存在可加速PC由双分子层结构向胶束相的转变.     

相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案-C_(3v)对称性

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)和四阶相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)已经广泛应用于分子的光谱特性、肿瘤细胞的结构及分子反应动力学等问题的研究。对这种复杂的高阶非线性光谱进行定量分析所面临的主要难题是高阶非线性光学过程中分子微观极化率张量元数量众多,关系复杂。在前期报道的C_(∞v)对称性分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元简化方案的基础上,对分子对称性更加复杂的C_(3v)对称性的分子基团的CARS和CAHRS的微观极化率张量元进行简化,为定量分析C_(3v)对称性分子基团的CARS和CAHRS光谱信息提供必要的理论基础。首先将CARS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′)表示为拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积, CAHRS微观极化率张量元β_(i′j′k′l′m′)表示为超拉曼微观极化率张量元微分β′_(i′j′k′)和拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)的乘积。用α′_(i′j′)和β′_(i′j′k′)之间的比值关系简化β_(i′j′k′l′)和β_(i′j′k′l′m′)之间比值。对于C_(3v)对称类型分子基团的对称振动模式A_1, 9个非零且3个独立的CARS微观极化率张量元可以用α′_(i′j′)之间的1个比值参数R■进行描述, 21个非零且6个独立的CAHRS微观极化率张量元可以用α′_(i′j′)之间及β′_(i′j′k′)之间的3个比值参数R■, R■和R■进行描述。然后利用键极化加和模型方法,通过计算C_(3v)对称性分子基团中的各个单键与单键之间的耦合关系,得到C_(3v)对称性分子基团的对称伸缩振动模式A_1所对应的所有超拉曼微观极化率张量元微分β′_(i′j′k′)分量的比值,结合文献中给出的拉曼微观极化率张量元微分α′_(i′j′)分量的比值,进一步简化C_(3v)对称性分子基团CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系。从这些简化了的CARS和CAHRS微观极化率张量元之间的关系,可以进一步简化CARS和CAHRS信号及广义取向泛函R_(IJK)(θ)的表达式,得到R_(IJK)(θ)随界面分子基团取向角度θ的变化规律。此外,也详细推导了C_(3v)对称性分子基团对射式实验构型CAHRS过程的强度因子d_(IJK)、广义取向泛函R_(IJK)(θ)及广义取向参数c_2和c_4的表达式,为定量分析界面分子取向信息奠定了理论基础。     

XeO~*和XeS~*的紫外发射谱

研究了Xe(6p[1/2]_0 )和Xe(6p[3/2]_2)激发态与含氧分子反应的淬灭动力学.在与N_2O和OCS分子反应中,观察到较强的XeO和XeS紫外发射,其最大强度分别在234nm和227nm,并对发射机构进行了讨论.     

镁-锌时效合金中一维过渡相β'_2的晶体学研究

采用X射线衍射方法,显示出镁-5Wt％锌合金在165℃时效初期有两种过渡相β′_1和β′_2共存。对细杆状过渡相,β′_2的一维衍射现象进行了详细分析。这种过渡相具有六角点阵结构,其[0001]轴是杆的长轴,它的点阵常数及与母相间的取向关系经测定为:a_(β′_2)=13.2,c(β′_2)=5.25,[0001]_(β′_2)∥[0001]_M,<1010 >_(β′_2)∥<1010 >_M。文中还讨论了由β′_2沉淀于基体中产生点阵畸变的问题。     

维生素C对菲醌三重激发态的淬灭机理及动力学研究

用时间分辨电子自旋共振技术研究了乙二醇(EG)均相溶液和反胶束溶液中抗氧化剂维生素C(VC)对菲醌(PAQ)分子激发三重态³PAQ*的淬灭反应．利用反胶束模拟生物细胞和组织的生理环境．光解PAQ/EG-H₂O均相溶液,³PAQ*与溶剂分子EG之间发生氢转移反应．当体系中加入VC后,³PAQ*不仅从EG上夺氢,还从VC上夺氢,VC对³PAQ*的淬灭速率常数为1.409×10⁸ L/(mol·s), 反应受扩散控制． 在CTAB/EG-H₂O和AOT/EG-H₂O反胶束溶液中,³PAQ*和VC之间的夺氢反应发生在反胶束的水/油界面附近,³PAQ*扩散到油/水界面的过程降低了反应的速率．对于TX-100/EG-H₂O反胶束溶液, 由于PAQ增溶于亲水的聚氧乙烯链中,VC对³PAQ*的淬灭速率常数比CTAB/EG-H₂O和AOT/EG-H₂O反胶束中的都大,甚至比EG-H₂O均相溶液中的也略大．很强的VC负离子自由基As^-的CIDEP信号来源于³PAQ*与VC之间发生抽氢反应过程中的三重态机理自旋极化转移     

第三族金属氧化物离子对二氧化碳转化的红外光谱研究（英文）

木文利用红外光解离光谱研究了第三族金属氧化物离子对二氧化碳分子的转化机制.研究表明,对于[ScO(CO_2)_n]~+体系,在n≤4时,形成了溶剂化结构;在n=5时,形成了碳酸盐结构,实现了二氧化碳的转化.对于[YO(CO_2)_n]~+体系,需要4个二氧化碳分子就可以实现二氧化碳的转化.而在[YO(CO_2)_n]~+体系中,只发现了溶剂化结构,没有观察到碳酸盐结构.理论计算表明,[YO(CO_2)_n]~+体系拥有最小的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒,[LaO(CO_2)_n]~+体系拥有最大的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒.本文从分子水平揭示了不同金属氧化物离子对二氧化碳分子转化的影响规律.     

铁冲击相变的晶向效应

采用基于火炮加载的三样品精细波剖面对比测量,研究了晶向效应对铁弹-塑性转变及体心立方结构(bcc,α相)至六角密排结构(hcp,ε相)相变特性的影响.观测到单晶铁异常的弹-塑性转变行为,这与基于位错密度描述的黏塑性本构模型计算结果相符,对应的Hugoniot弹性极限δ_(HEL)均大于6 GPa,且具有晶向相关性,即δ(111)/(HEL)δ(110)/(HEL)δ(100)/(HEL);系统获取了相变起始压力P_(PT)晶向相关性的实验数据,[100],[110]和[111]晶向的PPT实测值分别为13.89±0.57 GPa,14.53±0.53 GPa,16.05±0.67 GPa,其变化规律与非平衡分子动力学计算结果相符.上述结果揭示出冲击压缩下单晶铁存在塑性与相变微观机理的强耦合,为完善用于冲击实验描述的相场动力学模型提供了重要的实验支撑.     

M(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)(M=Cu、Co)氰根桥联配合物的穆谱研究

利用穆斯堡尔谱分析合成分子磁体Co[Fe(CN)5NO]·5H2O与[Cu(en)2][KFe(CN)6]·H2O,通过分析超精细相互作用常数来研究其微观结构,研究铁在配合物中价态、价电子排布及同质异能移、四极分裂等超精细相互作用。     

1，4-二甲氧基-2，5-二乙烯基苯系列衍生物的双光子吸收截面

在HF水平上，利用解析响应函数方法，研究了1，4_二甲氧基_2，5_二乙烯基苯系列衍生物 分子的单光子和双光子吸收特性. 实验测量了反，反_2，5_双(4′_N,N_二丁胺基苯乙烯)_1 ，4_二甲氧基苯分子的单光子和双光子荧光谱. 研究结果表明该系列分子具有较强的双光子 吸收特性. 在低能量范围内，对于D_π-A型分子，分子的单光子吸收强度和双光子吸收截面 最大值都发生在分子的第一激发态. 对于D_π_D型分子，单光子吸收强度最大值出现在分子 的第一激发态，而最大双光子吸收值则对应于分子的第二激发态. 分子的单和双光子吸收强 度和分子官能团的电性有关. 对于由该类π中心部分构成的分子，其对称型不一定比不对称型更有利于提高双光子吸收截面. 分子基态与电荷转移态的电荷转移过程定性地解释了双光 子聚合反应的聚合机理. 关键词： 双光子吸收 响应函数方法 非线性光学     

镱铥共掺杂的氟化镧纳米粒子的亮蓝色上转换发光

采用反胶束法合成镱铥共掺杂的氟化镧纳米粒子.这种反胶束是由微乳液作为合成媒介,这些分散的纳米粒子在化学成分、尺寸分布上是可控的.产物形貌经场发射扫描电镜和透射电镜表征.固态样品分散在乙醇中,在未经超声处理时,样品表现为玉米棒样的聚集.棒的平均直径和长度分别为110,575nm.我们认为这种大量纳米粒子聚集成良好超结构是由于溶剂挥发,分子交叉链接或者表面活性剂分子附着于纳米粒子特殊晶面造成的.当样品经过超声处理后,由于超声振动破坏了上述因素,玉米棒形貌的聚集体转为大量纳米粒子.单个粒子的高分辨电镜显示出该纳米粒子的单晶结构.并且晶面间距约为0.366nm,与纯氟化镧六角相[002]晶面相一致.样品在300℃退火30min后的透射电镜照片显示纳米粒子的平均直径大约为35nm,这与XRD结果相吻合.并且,这些纳米粒子表现出了良好的单分散性,并且在978nm二极管激发下,纳米粒子呈现出亮蓝色上转换发光,这种上转换荧光粉在光电子或生物检测中有潜在的应用前景.     

“反胶团法”合成的CdS半导体纳米粒子的光谱性质研究

反相胶束是指由介于油和水界面的表面活性剂分子, 稳定、且均匀分散于连续油介质中的微液滴。它可以作为“微反应器”合成性能优良的CdS粒子。文章研究了反相胶束的W值(W=[水]/[表面活性剂])、[Cd2+]与[S2-]的比例和Cd2+和S2- 离子的起始浓度对CdS纳米粒子发光特性均有明显影响。回流处理可以对CdS纳米粒子的表面进行修饰,可以使CdS粒子的缺陷发光减弱并消失而显著增强激子发射,同时可增大粒径使激子发射峰位红移,体现了明显的量子限域效应; 所得材料的室温最大荧光量子效率高达11%。     

碗形分子液晶

1888年,Reinitzer 首先发现棒形分子液晶[1]。1977年,Chandrasekhar等成功地获得了理论上已有预言[2,3] 的盘形分子液晶中介相(discitic)[4] 在棒形和盘形分子情况下,中介相的各向异性来自一维或二维分子几何形状的不对称性.另一方面,在1978年,Halperin和Nelson[5]考虑了一种二维质点分子晶格,并指出在晶体熔化成液体前可能会存在六角液晶相。质点分子是零维的,连接它们的键对应于一般传统的液晶相中的棒形分子。 严格地讲,所有分子本质上都是三维的.这里所说的分子“维数”是指描述中介相的物理模型中的“分子-的维数.换句话说,它是指能…     

双齿配位过渡金属化合物化学——Ⅱ.化合物(Et_4N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的核磁共振研究(英文)

测定并分析了化合物(Et4_N)_2[Ni_2(SC_6H_4O)_2(μ-SC_6H_4OH)_2]和(Ph_4P)_2[Ni_3(SCH(CH_3)CH_2S)_4]·2CH_3CN的_1H NMR数据,计算了模拟谱,确认它们在DMSO溶液中仍保持原有固体状态的分子结构,它们的抗磁性质得到~(13)C NMR的证实。     

钴超分子络合物中的氢键相互作用—59Co核磁共振研究及分子模拟

钴超分子络合物[12]aneN₄[Co(CN)₆], [18]aneN₆[Co(CN)_6^], [24] aneN₈[Co(CN)₆], [16] aneN₄[Co(CN)₆], [24] aneN₆[Co(CN)₆]以及[32] aneN₈[Co(CN)₆]中, 氢键相互作用的程度与它们在水溶液中的构象密切相关, 从而引起⁵⁹Co的化学位移向高场移动, 并且其四极矩耦合作用也随构象发生了变化. 实验证明, 络合物中的氢键越强, 化学位移越向高场移动, 四极矩耦合作用也越大. 另一方面, 尺寸大的超分子具有较长的分子转动相关时间,也导致⁵⁹Co具有较短的纵向弛豫时间. 简而言之,⁵⁹Co核磁共振不仅在小分子甚至在超分子络合物中都可以用作理想的探针研究分子的次层或弱相互作用.     

准一维电荷有序半导体(NbSe4)3I低温物性研究

近期,准一维电荷密度波(CDW)材料(TaSe_4)_2I的低温相被报道为轴子绝缘体[Nature 575,315(2019)],引起了广泛的关注.电荷有序半导体(NbSe_4)_3I与(TaSe_4)_2I属于同一个体系,晶体结构也表现为准一维的链状结构,低温下的物态值得进一步研究.本工作利用拉曼光谱和电输运测量实验方法对化学气相输运法(CVT)制备的高质量type-II(NbSe_4)_3I单晶样品进行了低温下的电输运和振动性质研究.通过实验研究发现,(NbSe_4)_3I在低温下并不存在轴子绝缘态.此外,电输运实验表明(NbSe_4)_3I在T_(C1)=270.4K处发生了第一次结构相变,即P4/mnc (D~6_(4h))→P42_1c (D~4_(2d)).随温度进一步降低,拉曼光谱测试发现在T_(C2)=180K和T_(C3)=110K附近有新峰的出现,分别归因于反铁电(AFE)长程有序相的形成而导致的第二次结构相变以及对称性进一步降低导致的第三次结构相变.值得一提的是,与其他拉曼峰的演化不同,57.4cm~(-1)右侧出现的新峰在T_(C3)以下迅速向高波数移动,发生明显的蓝移,且伴随强度的急剧增强,有可能在低温温度传感器领域有着潜在的应用前景.     

第一性原理研究O和S掺杂的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)_6量子点电子结构和光吸收性质

利用密度泛函和含时密度泛函理论研究了氧(O)和硫(S)原子掺杂的石墨相氮化碳(g-C_3N_4)_6量子点的几何、电子结构和紫外-可见光吸收性质.结果表明:掺杂后(g-C_3N_4)_6量子点杂质原子周围的C-N键长发生了一定的改变,最高电子占据分子轨道-最低电子未占据分子轨道(HOMO-LUMO)能隙显著减小.形成能的计算表明O原子取代掺杂的(g-C_3N_4)_6量子点体系更稳定,且O原子更易取代N3位点,而S原子更易取代N8位点.模拟的紫外-可见电子吸收光谱表明,O和S原子的掺杂改善了(g-C_3N_4)_6量子点的光吸收,使其吸收范围覆盖了整个可见光区域,甚至扩展到了红外区.而且适当的杂质浓度使(g-C_3N_4)_6量子点光吸收在强度和范围上都得到明显改善.通过O和S掺杂的比较,发现二者在可见光区对(g-C_3N_4)_6量子点的光吸收有相似的影响,然而在长波长区域二者的影响有明显差异.总体而言,O掺杂要优于S掺杂对(g-C_3N_4)_6量子点光吸收的影响.