超分子屏蔽效应对富勒烯自由基C59N·稳定性的影响及其诱导的(C59N)2中键接碳笼C-C键的转移重构

富勒烯自由基通常是在空气中短暂存在或不稳定的短寿命物种,超分子屏蔽是近年来被发展用于稳定富勒烯自由基稳定的一种有效策略.本文将共价桥联碳质π电子共轭双嵌N分子碗作为客体C₅₉N·富勒烯自由基的理想宿主体,通过密度泛函理论计算研究了二者之间的主客体相互作用、热力学、自旋电子密度等性质.结果发现C₅₉N·富勒烯自由基嵌螯在该钳形双分子碗的凹穴内而被屏蔽,从而有效避免单电子结构的暴露和C₅₉N·自由基之间的化学二聚,即显著增强其动力学稳定性和寿命,这种策略对富勒烯自由基在自旋电子学、超分子电子器件或光电转换器件等领域的应用具有潜在指导价值.此外,本研究还发现通过超分子屏蔽策略,理论上可以实现对(C₅₉N)₂二聚体分子中键连两个碳笼的C-C进行重构,这也为富勒烯相关体系中C-C键构建的提供了一种新的思路与途径.     

能量与空间分辨的单分子显微术--透过碳笼"看"富勒烯包合物内的金属原子

文章作者用探测扫描隧道电流微分谱的方法，对金属富勒烯包合物分子进行了研究，得到了Dy@C82同分异构体Ⅰ的金属-碳笼杂化态在实空间的能量分布图，通过将实验与理论模拟的结果进行比较，推断出Dy原子在碳笼中的位置以及金属富勒烯包合物分子在衬底表面的吸附取向．这项技术为单分子纳米器件的表征和诊断提供了新的途径．     

双磁性中心内嵌富勒烯Y_2C_2@C_(82)-C_2(1)中的超快自旋动力学行为

自旋翻转和自旋转移是实现基于内嵌富勒体系自旋逻辑功能器件设计的先决条件.本文以双磁性中心内嵌富勒烯Y_2C_2@C8_2-C_2(1)体系为例,采用第一性原理计算方法,结合Λ进程理论模型和自编的遗传算法程序,在该内嵌富勒烯体系中分别实现了亚皮秒时间尺度内的自旋翻转和自旋转移过程.计算结果表明,优化后的内嵌Y_2C_2团簇结构和实验得到的各项数据基本吻合,并且会对外部的C8_2-C_2(1)笼结构产生一定的排斥力,但由于富勒烯笼状结构具有很强的稳定性,所以整个体系仍然保持碳笼结构的完整性.通过对自旋密度分布与激光脉冲作用下自旋期望值演化的具体分析,经由Λ进程的自旋翻转是基于两个Y元素的整体自旋翻转;自旋转移则源自两个磁性中心以及碳笼之间在激光脉冲作用下的自旋密度重新分布.本文结果揭示了Y_2C_2@C8_2-C_2(1)体系中的超快自旋动力学机理,可望为基于实际内嵌富勒烯分子的自旋逻辑功能器件设计提供理论依据.     

富勒烯性质及研究近况

 作为1991年“新闻分子”的全碳分子富勒烯cn(n=60,70,76,84等)一直成为人们研究的热点。富勒烯作为新发现的碳的第三种结构形式,以其新颖的结构,在超导,磁学,光电导,非线性光学等领域显示出了许多激动人心的特性。本文就富勒烯的某些性质及研究进展向大家作一介绍。     

离子化程度对硼取代富勒烯C19Bn+（n=0-3）体系储氢性能的影响

本文采用密度泛函理论方法，研究了氢气分子在硼取代富勒烯C19Bn+（n=0-3）表面的非解离吸附态、化学吸附态、及吸附态之间转换过渡态的结构和能量，得到了吸附态之间转换反应的势能面. 研究表明通过调整体系的离子化电荷可以调整吸附位点的电荷布居数，随着硼取代富勒烯离子化体系C19Bn+的吸氢活性位点电荷布居数增大，氢分子被极化的程度以及氢分子在材料表面的吸附能均逐渐增大，同时改变电荷布居数也对氢气分子在表面吸附态间转变势垒高度产生了量级为几个Kcal/mol的影响. 希望我们的研究能够对富勒烯储氢的进一步发展提供参考.     

高压下准一维纳米结构的研究

准一维原子、分子链是一维纳米材料研究的终极目标,其独特的一维结构可能具有强的量子效应,新奇的光、电、磁等物理性质.如何合成原子/分子一维结构、以及在原子/分子尺度对其进行调控和操纵是目前人们极为关注的前沿课题.通过使用限域模板,如碳纳米管和分子筛等,已经成功地合成了可稳定限域在一维纳米孔道中的原子/分子链状结构.本文简要介绍了高压下一维纳米结构研究所取得的实验结果,以及文献报道的相关实验与理论研究工作,包括压力导致的原子/分子一维链增长及其转变机理,一维纳米孔道中压致分子旋转,碘分子链特有的光致发光现象以及压致发光增强、碳纳米管的压致转变引起的偏振拉曼退偏效应消失等.     

富勒烯-PVP聚合物链团结构的中子小角散射实验研究

应用中子小角散射技术研究了水溶液中富勒烯-PVP聚合物的链团结构及其大小以及它们在不 同富勒烯含量下的变化.结果表明：当加入富勒烯后，不论是PVP单体分子链还是大分子链团 ，其相关长度与纯PVP溶液相比均变小，且大分子链团的变化更为明显；在不同富勒烯含量 情况下，高富勒烯含量的富勒烯-PVP分子链团的体积更小. 关键词： 中子小角散射 富勒烯 PVP聚合物     

氢键对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶分子非线性光学性质的影响

本文在杂化密度泛函理论水平上研究了溶剂对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶分子非线性光学性质的影响.在溶剂中,构造了包括氢键作用的超分子体系,在优化结构的基础上分别研究了由极化连续模型模拟的溶剂与该分子的长程相互作用、溶剂与该分子的氢键相互作用以及溶剂与包括氢键作用的超分子体系整体的相互作用对分子的几何结构、非线性光学性质、紫外吸收光谱和电荷分布等特性的影响.结果表明,溶剂中分子电偶极矩、线性极化率和第一超极化率都增大,而溶剂与溶质分子通过氢键形成的超分子结构与单体有着明显区别.因此,氢键对分子结构和性质的影响较大,从而将明显的影响该类分子的非线性光学性质.     

杯[8]芳烃及其C60络合物有序阵列的构筑

文章介绍了最近作者对杯芳烃及其C60络合物有序阵列的研究结果，以多孔的杯[8]芳烃阵列为模板，通过主客体相互作用，在Au(111)表面上成功构筑了高度有序的C60阵列，这一结果为富勒烯等功能分子有序阵列的制备、表面可控组装以及纳米信息存储器件的构筑等提供了又一可能性。     

电场作用下C60富勒烯分子的几何构形与电子结构

采用分子动力学与半经验量子力学相结合的方法,对不同强度电场作用下C60富勒烯分子的体积、形变、电荷分布、偶极矩、系统能量、分子轨道能级等进行了计算,分析了外加电场对C60富勒烯分子几何构形、电子结构的影响.研究结果表明:①在电场作用下,C60富勒烯发生极化,分子沿电场方向伸长,沿垂直电场的方向缩短,体积膨胀.当电场强度增至0.102 a.u.时,C60分子构形破坏.②随着外加电场强度的增加,C60分子的偶极矩增大,系统能量、LUMO,HOMO能级减小,但LUMD,HOMO之间的能隙却先是减小,然后增大.     

2004年第5期《物理》内容预告

研究快讯能量与空间分辨的单分子显微术———透过碳笼“看”富勒烯　包合物内的金属原子(王炜华等) ;绝对测量He原子快电子碰撞双激发的电子关联动力学(刘　小井等) .评述半导体量子点及其应用(Ⅱ) (赵凤瑷等) .前沿进展光子晶体光纤及其应用(赵玲慧等) ;GeSbTe与AgInSbTe体系     

新型碳材料在钙钛矿太阳电池中的应用研究进展

新型碳材料如石墨烯及其氧化物、碳纳米管、富勒烯及石墨炔等因其优异的热学、力学、电学、光学性能成为了钙钛矿太阳电池研究的又一亮点. 本文总结了新型碳材料在钙钛矿太阳电池对电极、电子传输材料及空穴传输材料中的研究进展, 新型碳材料的引入有效地提高了钙钛矿电池的性能, 为下一步新型碳材料的应用开发以及钙钛矿电池器件的研究提供了新的思路.     

内掺过渡金属非典型富勒烯M@C22(M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) 几何结构、电子结构、稳定性和磁性的密度泛函研究

采用密度泛函理论中广义梯度近似对非典型富勒烯C₂₂和过渡金属内掺衍生物M@C₂₂(M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co和Ni)的几何结构和电子结构进行计算研究.发现非典型富勒烯C₂₂的基态结构是含有一个四碳环的单重态笼状结构.过渡金属原子的掺入明显提高了体系的稳定性. C-M键既有一定共价性又有一定离子性.磁性、能级图、轨道分布和态密度图分析表明: M原子的3d轨道和碳笼的C原子的原子轨道之间存在较强的轨道杂化. Ti, Cr, Fe和Ni内掺的结构出现磁性完全猝灭现象. Sc和碳笼间是弱反铁磁作用, V,Mn和Co与碳笼间是弱铁磁作用.     

富勒烯-PVP聚合物链团结构的中子小角散射实验

利用高分子聚合物PVP可将富勒烯(C60)溶解于水，其水溶液中富勒烯最大含量为1％，而聚合物PVP与TPP的混合物可使水溶液中可溶解的富勒烯高达6％，这对富勒烯的应用有重要价值。应用中子小角散射技术可以研究水溶液中PVP C60聚合物和PVP TPP C60聚合物里各聚合物分子与富勒烯分子形成的链状结构及其大小以及在不同富勒烯含量下的变化。     

C60富勒烯及其非经典衍生物:C58,C59和C62的第一性原理计算

利用密度泛涵理论对具有四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和九元环等的C60富勒烯及其非经典衍生物:C62,C60,C59和C58共8个笼状分子进行了结构优化和电子结构计算,得到平衡构型下的结合能、HOMO-LUMO能隙、电离能、电子亲和能.对具有缺陷环的富勒烯,还研究了H2分子的贯穿行为,讨论了贯穿势垒与缺陷环尺寸的关系.     

C36——富勒烯固体中最小的成员

在一定条件下,碳原子能够形成相对稳定的中空笼形分子．这些分子具有不同的碳原子数,如Ｃ３６,Ｃ５０,Ｃ６０和Ｃ７０等,它们被统称为富勒烯（ｆｕｌｅｒｅｎｅｓ）．制备单一尺寸笼形碳分子固体是人们所特别关心的,因为只有这样,才有可能对某种尺寸的富勒烯作出全...     

第三族金属氧化物离子对二氧化碳转化的红外光谱研究（英文）

木文利用红外光解离光谱研究了第三族金属氧化物离子对二氧化碳分子的转化机制.研究表明,对于[ScO(CO_2)_n]~+体系,在n≤4时,形成了溶剂化结构;在n=5时,形成了碳酸盐结构,实现了二氧化碳的转化.对于[YO(CO_2)_n]~+体系,需要4个二氧化碳分子就可以实现二氧化碳的转化.而在[YO(CO_2)_n]~+体系中,只发现了溶剂化结构,没有观察到碳酸盐结构.理论计算表明,[YO(CO_2)_n]~+体系拥有最小的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒,[LaO(CO_2)_n]~+体系拥有最大的溶剂化结构向碳酸盐结构转化能垒.本文从分子水平揭示了不同金属氧化物离子对二氧化碳分子转化的影响规律.     

氢、氮、铍、锂原子在缺陷富勒烯C_x(X=58～62)中的吸附与渗透

碳富勒烯包合物由于潜在的应用前景受到广泛关注.我们采用第一性原理方法计算了氢、氮、锂、铍原子在不同碳富勒烯中的吸附和穿越.根据原子在不同碳富勒烯笼中的势能曲线,我们给出了原子穿越碳富勒烯笼的势垒和势阱,归纳出原子穿越碳笼机理分为插入机理、渗透机理以及插入机理和渗透机理的混合机理.     

初始碳烟颗粒形成的反应分子动力学模拟

本文采用ReaxFF反应分子动力学模拟的方法研究了温度对PAH生成初始碳烟颗粒的路径的影响。低温时(400 K),PAH单体分子通过物理成核的方式形成初始碳烟颗粒。中等温度时(1600 K),PAH只能形成二聚物或三聚物,无法发生从气相单体到固相碳烟颗粒的转变。当温度升高到2500 K,PAH通过化学成核形成碳烟颗粒,PAH分子首先分解形成碳链分子,碳链分子相互链接进一步形成富勒烯结构的碳烟颗粒。     

内嵌水二聚体富勒烯(H2O)2@C84的基态性质与光谱特性

采用密度泛函B3LYP方法以6-31G为基组研究了富勒烯D_(2d)(23)-C_(84)和内嵌水二聚体富勒烯(H_2O)_2@D_(2d)(23)-C_(84)的中性、阴离子及阳离子基态几何结构、稳定性、电荷分布、能量、电偶极矩、能隙、红外及拉曼光谱特性;用含时的TD-B3LYP方法研究了富勒烯C_(84)和内嵌水二聚体富勒烯(H_2O)_2@C_(84)的紫外-可见吸收光谱.研究结果表明:水二聚体的加入导致了富勒烯分子的对称性降低、偶极矩增加,体系能隙减小,同时水二聚体的氢键键长减小.另外,水二聚体的加入改变了富勒烯分子的红外和拉曼光谱特征,如谐振频率的移动以及红外和拉曼峰的增强或减弱.研究结果显示水二聚体的加入致使富勒烯分子的最大激发波长发生红移,对其它激发波长的位置以及振子强度也产生影响,如光学活性(振子强度不为0)的激发态成为光学非活性(振子强度为0)的激发态或者光学非活性的激发态成为光学活性的激发态;同时研究发现C_(84)存在能量简并的激发态,而(H_2O)_2@C_(84)并没有能量简并的激发态;虽然水二聚体的加入影响富勒烯分子的激发特性,但计算结果显示C_(84)和(H_2O)_2@C_(84)经展宽后的紫外-可见光谱轮廓基本一致.该研究可以为将来的实验光谱测量提供理论依据,也可以为内嵌水二聚体富勒烯的合成和应用提供理论指导.