北红玛瑙的颜色成因及光谱学特征研究

在我国东北大、小兴安岭南段,广泛产出一种外观以红色为主,常带有黄色调的半透明玛瑙,被称为"北红玛瑙"。通过偏光显微镜观察、 X射线粉晶衍射分析、拉曼光谱、紫外-可见光吸收光谱、岩石化学全分析对北红玛瑙及黄色、白色对比样品的物相组成、化学组成和光谱学特征进行了测试分析。结果显示,北红玛瑙的主要矿物组成为α-石英,次要矿物组成为斜硅石和针铁矿,另外还含有极少量的赤铁矿。北红玛瑙的红色、黄色与针铁矿和极少量的赤铁矿有关,与南红玛瑙主要为赤铁矿致色明显不同。显微观察时,针铁矿、赤铁矿以橙红色点状和浸染状两种形式存在,其中点状分布的针铁矿、赤铁矿大小约10μm,但不具备明显的单晶晶体形状,推测是由亚微米级大小的针铁矿及极少量的赤铁矿聚集形成的集合体;浸染状分布的橙红色针铁矿、赤铁矿不可见矿物颗粒大小,推测其颗粒大小和点状分布的致色矿物类似,均为亚微米级大小,但与点状分布的致色矿物不同的是,并未聚集形成显微镜下可见的点状集合体。整体上外观呈红色的北红玛瑙中针铁矿、赤铁矿的含量多于黄色对比样品中的致色矿物含量,致色矿物的含量会直接影响北红玛瑙的颜色色调。紫外-可见光吸收光谱中,针铁矿中Fe~(3+)的~6A_1→~4E,~6A_1→~4E~4A_1, 2(~6A_1)→2(~4T_1)(4G),~6A_1→~4T_2(4G)和极少量赤铁矿中Fe~(3+)的~6A_1→~4E~4A_1,~6A_1→~4T_2吸收带与针铁矿、赤铁矿中O~(2-)和Fe~(3+)之间的电荷转移共同作用,形成了北红玛瑙带黄色调的红色外观。紫外-可见光吸收光谱的一阶导数谱中,可见光范围内北红玛瑙的一阶导数谱极小值的位置为555和556 nm,黄色对比样品为530 nm,淡黄色对比样品为502 nm,随着玛瑙红色调的逐渐减少,可见光范围内一阶导数谱的极小值位置也逐渐减小,可以据此衡量红色～黄色玛瑙的色调深浅,这也对石英质玉石的品种鉴定及颜色分级具有重要参考意义。     

湖北竹山黄绿色-绿色绿松石伴生矿的谱学研究

近年来绿松石市场上出现了俗称"绿松石伴生矿"的天然矿物,颜色丰富,有紫色、白色、褐黄色、黄绿色、绿色等,其中黄绿色-绿色系绿松石伴生矿相对其他颜色绿松石伴生矿与绿松石外观较为相似,鉴别难度较大。为探究其鉴别特征,选取两块来自湖北省竹山县市场的黄绿色-绿色系伴生矿原石(样品E和F),对其进行基础宝石学、电子探针、 X射线粉晶衍射、显微激光拉曼光谱及紫外-可见分光光谱测试。测试结果显示该色系绿松石伴生矿的主要矿物成分为氟磷灰石(Ca_5(PO_4)_3F)、白云母(KAl_2(AlSi_3O_(10))(OH)_2)等。电子探针背散射照片显示样品为结晶颗粒细小的多物相混杂的混合物,化学成分定量测试结果表明深色物相为含铝的硅酸盐,而浅色物相为含钙的磷酸盐,此外两样品含有2.27～6.22 Wt%的CuO和2.43～4.99 Wt%的FeO;有损测试X射线粉晶衍射可准确测试样品主要矿物为氟磷灰石和白云母及少量绿松石;样品的氟磷灰石和白云母典型拉曼谱峰可作为有效鉴别依据,其中964 cm~(-1)附近氟磷灰石的典型拉曼谱峰以及203, 432, 709和3 626 cm~(-1)附近白云母的典型拉曼谱峰可将其与绿松石有效鉴别。紫外-可见吸收光谱测试结果表明样品的颜色成因与绿松石相似,主要是由Cu~(2+)和Fe~(3+)的电子跃迁所致。通过对该色系样品相对较系统的谱学测试,笔者认为拉曼光谱是鉴别绿松石伴生矿中不同矿物相的无损、快速、有效的方法,氟磷灰石和白云母典型拉曼谱峰可将其与绿松石有效区分。     

湖北十堰绿松石中杂质矿物自然硒的谱学研究

近期在湖北绿松石市场上出现一种带有肉眼可见的灰黑色异形杂质的绿松石,于此种绿松石的研究甚少。故选取来自湖北省十堰的一块该种绿松石原石,蓝色绿松石基底上布满形态各异、大小不一的灰黑色杂质,放大观察可见灰黑色杂质矿物呈金属光泽。对灰黑色杂质采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪进行原位微区微量元素测试、背散射电子图像物相观察、主量化学成分测试采用能谱仪进行半定量测试和电子探针定量测试以及显微激光拉曼光谱仪测试。灰黑色杂质矿物的LA-ICP-MS测试激光剥蚀束斑直径及深度的影响,测试结果表现为灰黑色杂质矿物和少量绿松石的混合物的化学成分含量,灰黑色杂质矿物处Se含量为95 927～221 394 μg·g-1明显高于蓝色基底绿松石中Se的含量（146～212 μg·g-1）,灰黑色杂质处的测试结果中CuO含量为7.47%～9.28%、Al₂O₃含量为28.1%～35.7%,P₂O₅含量为30.1%～37.8%为少量绿松石混杂产生;背散射电子图像表明杂质矿物结晶颗粒细小,细小的杂质矿物与绿松石混杂在一起,他形的杂质矿物为多个晶体集合在一起形成的集合体,能谱测试结果表明杂质矿物主要含有Al,P,Fe,Cu和Se,电子探针主量化学成分定量测试结果表明杂质矿物主要含有Se,含量为79.34%～87.97%,此外,由于杂质矿物结晶颗粒细小,杂质矿物集合体中可见杂质矿物与绿松石混杂,因此化学成分定量测试结果中还呈现有绿松石中的Al,P,Fe,Cu和Al含量约为0.93%～4.13%,Cu含量约为1.30%～2.04%,P含量约为0.66%～2.40%,Fe含量约为0.31%;杂质矿物的显微激光拉曼光谱峰为位于144和235 cm-1处的尖锐拉曼谱峰,结合化学成分谱学测试结果可鉴别该杂质矿物主要为自然硒。硒矿物是绿松石中新发现的杂质矿物,绿松石中杂质矿物自然硒的发现可以为珠宝从业者鉴别绿松石提供有效的鉴定依据。     

溶胶凝胶法合成CaYAlO_4∶Mn~(4+)红色荧光粉及其荧光性能研究

采用溶胶凝胶法合成CaYAl_(1-x)O_4∶xMn~(4+)红色荧光粉,用差热热重分析仪(DSC-TGA)、X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)以及荧光分光光度计对荧光粉进行结构和性能的表征,研究合成温度、反应时间及Mn~(4+)掺杂浓度对CaYAl_(1-x)O_4∶xMn~(4+)发光性能的影响。研究结果表明,在335 nm光激发下,荧光粉发射660~780 nm范围的红光,归属于Mn~(4+)的~2E_g→~4A_(2g)能级跃迁。在712 nm光监测下,样品呈现两组激发宽峰,分别归属于Mn~(4+)离子的~4A_(2g)→~4T_(1g)(335 nm)和~4A_(2g)→~4T_(2g)(475 nm)能级跃迁。当煅烧温度为1 200℃、反应时间为6 h和Mn~(4+)的掺杂摩尔分数为0.5%时,CaYAl_(1-x)O_4∶xMn~(4+)的发光强度最大。     

变色石榴石的紫外-可见吸收光谱与3D荧光光谱研究

变色石榴石是众多石榴石族矿物中的一种特殊品种,通常为含微量Cr和V的镁铝—锰铝榴石。国内少有人研究,国外主要研究变色石榴石的紫外可见吸收光谱与颜色计算,但未见具红色荧光变色石榴石的相关报道,缺乏荧光光谱研究。本次研究对象为一颗产自坦桑尼亚Umba地区的变色石榴石,具明显的变色效应,且在长波紫外荧光灯下发出红色荧光。通过化学成分测试与光谱测试来详细探讨其变色效应及荧光机制。采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)确定该变色石榴石为镁铝榴石与锰铝榴石的类质同象替代中间产物,含有Cr, V和Fe等微量元素,其平均端元组分为Prp_(46.28)Sps_(38.40)Grs_(13.57)Alm_(2.33)Uvt_(0.35)。紫外-可见吸收光谱中蓝紫区409, 422, 430和486 nm处的强吸收尖峰为Mn~(2+)的自旋禁阻跃迁造成, 459和503 nm的弱吸收峰则与Fe~(2+)有关,黄区以571 nm为中心的宽缓吸收带由Cr~(3+)和V~(3+)的自旋允许跃迁共同造成。Cr和V是产生变色效应的主要原因。蓝紫区和橙黄区的强吸收,导致两个"透射窗"绿光区与红区的透过率相当,从而使石榴石产生变色效应:日光灯下为黄绿色,白炽灯下呈紫红色。3D荧光光谱中690 nm处的发射峰为Cr~(3+)的多重禁阻跃迁~2E_g→~4A_(2g)所致,两侧的678和704.5 nm的荧光峰也为Cr~(3+)所致。可见光中用紫光(400～440 nm)和黄光(550～600 nm)最能激发出样品的红色荧光,这与Cr~(3+)的两个自旋允许跃迁(~4A_(2g)→~4T_(1g)和~4A_(2g)→~4T_(2g))对应的吸收宽带有关。当光源的能量正好能允许这两个吸收跃迁发生时,电子吸收能量从基态跃迁至这两个激发态,然后再从最低激发态~2E_g回到基态发射荧光,此时的荧光产额最强。相比于前人研究中的变色石榴石,本文样品中的Fe~(2+)含量较低(0.3 Wt%), Fe~(2+)具有荧光猝灭的作用,因而推测Cr高Fe低是本文变色石榴石能够被激发出红色荧光的主要原因。目前国内还没有关于天然变色石榴石的荧光研究,这为日后进一步研究石榴石的荧光提供了谱学依据与理论基础。     

近红外长余辉材料CaGdAlO_4∶Cr~(3+)的制备及其光学特性

目前,在Cr~(3+)掺杂的近红外长余辉材料中,主要研究工作是关于强晶体场和中等晶体场格位的发光中心与长余辉特性(发射波长、余辉时间和光存储性质)的依赖关系,但缺乏对处于弱晶体场格位的Cr~(3+)与长余辉特性关系的研究。采用自蔓延燃烧法制备了不同铬离子掺杂浓度的钆铝酸钙(CaGdAlO_4∶x%Cr~(3+))近红外长余辉发光材料。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、激发和发射光谱等技术手段研究了离子掺杂浓度和热处理条件对粉末样品的微结构、形貌、粒子尺寸及发光性能的影响。结果表明:在0.1%～2.0%的掺杂浓度范围内,由于具有相同配位数的Cr~(3+)和Al~(3+)半径相近, Cr~(3+)取代了CaGdAlO_4中的Al~(3+)格位。从样品的激发谱中可以发现, 240, 373及592 nm的激发峰分别归属于Cr~(3+)的~4A_2→~4T_1(4P),~4A_2→~4T_1(4F)和~4A_2→~4T_2(4F)的跃迁,对应于276和313 nm的激发峰则来源于基质中的Gd~(3+)~8S_(2/7)→~6I_j和~6P_(2/7)→~8S_(2/7)的跃迁;在红光(592 nm)的激发下, 650～850 nm范围内出现了极大值位于744 nm的近红外宽带发射,并叠加有若干窄带近红外发射。近红外发光强度随着Cr~(3+)的掺杂浓度的增加呈先增加后下降的趋势,最佳掺杂浓度为1%。对上述优化浓度的样品经真空气氛800℃热处理后,发现样品的平均晶粒尺寸由417 nm增大到843 nm,发光强度增强了2倍。实验发现,在CaGdAlO_4基质中, Cr~(3+)取代了处于弱晶体场环境的Al~(3+)格位。通过晶场参数计算和光谱分析,指认了样品光致发光的起源。通过激发光谱数据的计算,发现晶体场强度Dq/B=1.542.3,理论计算表明Cr~(3+)处于较弱的晶体场格位环境,与实验研究结果相符合。发射光谱中670 nm宽带发射可归属为~4T_2→~4A_2的零声子线, 744和756 nm宽带发射对应于~4T_2→~4A_2的声子边带跃迁。热处理后的样品,余辉时间超过了60 s。尤其,与Cr~(3+)处于中等和强晶体场格位的情形相比(近红外发射峰极大值位于697 nm),处于弱晶体场环境的铬离子近红外发射峰的极大值移动到744 nm,更接近于第一生物窗口的中央,这将更有利于生物医学成像的应用。该研究对发现新型长余辉发光材料和拓展其应用具有重要的实际意义。     

湖北十堰蓝色“水波纹”绿松石的谱学特征

“水波纹”绿松石是一种在外观上呈现水波纹状花纹图案的天然绿松石,产量稀少却深受消费者喜爱,前人对绿松石的研究较丰富,但对“水波纹”绿松石的研究较少。对一块基底呈浅蓝白色,条纹呈蓝绿色的“水波纹”绿松石样品用显微激光拉曼光谱仪、显微红外光谱仪、微区X射线衍射、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、扫描电镜、显微紫外-可见-近红外光谱仪等测试其各种性能。结果表明,条纹区与非条纹区的主要矿物均为绿松石;红外光谱和拉曼光谱均显示绿松石的光谱;条纹区与非条纹区的化学成分不同,条纹区Al₂O₃,SiO₂,MgO,V,Co,Ni,U及Y,Mo,Cd的含量较非条纹区含量高,而非条纹区P₂O₅,CuO,K₂O及Na₂O的含量较条纹区含量高;扫描电镜微形貌显示,条带区的晶体多为厚板状、晶体颗粒大、排列紧密,几乎不可见孔隙,非条带区的晶体多为大小不一的柱状、碎片状,杂乱排列,可见孔隙;微区X射线衍射表明条带区的结晶度较非条带区的结晶度高;显微紫外-可见-近红外光谱表明条带区与非条带区的致色离子相同,均在426和660 nm处有可见吸收峰,致色离子均为Fe3+和Cu2+。“水波纹”绿松石样品的谱学特征表明,条纹处与非条纹处的颜色差异与致色离子没有明显关系,而颜色及透明度差异与绿松石的结晶程度、致密程度有主要关系,“水波纹”绿松石中绿松石结晶度的变化表明了绿松石形成环境的不稳定性,结晶度的周期性变化表明了形成绿松石的外界环境具有周期性变化的规律,为研究绿松石的颜色成因及绿松石的成矿环境提供数据支撑。     

Study on low-temperature heat treatment of purplish red sapphire

A light purplish red sapphire is heat treated in an airtight crucible. The sample changes little in color after receiving heat treatment at 1100°C,but turns to light blue and blue after being treated at 1200°C and 1300°C,respectively. Before heating,the UV-VIS absorption spectra of the sample are dominated by the 551 nm broad absorption band contributed by the d-electron transition ~4A_2→~4T_2 of Cr~(3+). After heating,the UV-VIS absorption spectra are dominated by the 563 nm broad absorption band contributed by the intervalence charge transfer of Fe~(2+)-Ti~(4+). The x ray photoelectron spectroscopy test reveals that the Fe~(2+) and Ti~(4+) ion contents increase with increasing temperature. The sapphire changing from light purplish red to blue in the heating process is owing to the fact that the Fe~(2+) and Ti~(4+) contents grow and the intervalence charge transfer of Fe~(2+)-Ti~(4+) selectively absorbs UV-VIS light.     

Tm~(3+)/Yb~(3+)∶LaF_3纳米体系中掺杂Yb~(3+)离子对Tm~(3+)离子荧光发射的影响

为研究Yb~(3+)离子浓度变化对Tm~(3+)离子在蓝色波段荧光强度的影响,以NaF和La(NO_3)_3为原料,采用水热法制备了Tm~(3+)和Yb~(3+)共掺的Tm~(3+)/ Yb~(3+)∶LaF_3纳米颗粒.用X射线衍射对LaF_3纳米颗粒进行表征的结果显示,纳米晶体结构呈六方相.透射电镜的观测结果显示,纳米颗粒样品大小均匀、分散性良好.在波长为800 nm的激光激发下,观测到了上转换蓝光发射,其中包括波长为474 nm和479 nm的较强的荧光辐射(相应的跃迁为~1G_4→~3H_6)和波长位于450 nm的强度较弱的荧光发射(相应的跃迁为~1D_2→~3F_4).通过观测不同Yb~(3+)离子浓度条件下共掺Tm~(3+)/Yb~(3+)∶LaF_3样品的荧光光谱,研究了Yb~(3+)离子掺杂浓度对于Tm~(3+)离子的荧光发射的影响,并探讨了产生这种现象的原因.研究结果显示,对于~1G_4→~3H_6跃迁产生的荧光发射(474 nm),当Yb~(3+)离子浓度增大时,反向能量传递速率的增加导致了荧光强度的增大.然而,当Yb~(3+)离子浓度增大到一定程度时,Yb~(3+)离子激发态能级寿命的减少将引发荧光强度的下降.相比较而言,Yb~(3+)离子的浓度的变化对于~1D_2→~3F_4跃迁产生的位于450 nm处荧光强度的影响较弱.     

绿色荧光粉LaGaO_3∶Tb~(3+),Sn~(4+)的制备及发光性能研究

稀土掺杂LaGaO_3荧光粉因具有优良的发光性能、高的显色性和稳定性等优点而适合应用于场发射显示和LED器件中,其中, LaGaO_3∶Tb~(3+)发光强度和色纯度高于商用Y_2SiO_5∶Ce~(3+)荧光粉。通过共掺Sn~(4+)提高LaGaO_3∶Tb~(3+)荧光粉的发光性能使其更好地应用在白光LED中;利用高温固相法制备一系列LaGaO_3∶Tb~(3+)和LaGaO_3∶Tb~(3+),Sn~(4+)绿色荧光粉,并通过XRD和光致发光光谱分别对样品的晶体结构和发光性能进行表征。结果表明:掺杂Tb~(3+)和Sn~(4+)分别取代La~(3+)和Ga~(3+)进入到基质LaGaO_3的晶体结构中,并未出现其他杂相,形成纯相的荧光粉。样品的激发光谱均由位于231, 257和274 nm处的宽峰和位于300～500 nm锐利峰组成,其中, 231和274 nm分别对应于Tb~(3+)的4f-5d自旋允许跃迁(LS,~7F_6→~7D_J,ΔS=0)和自旋禁戒跃迁(~7F_6→~9D_J,ΔS=1); 257 nm归因于基质中GaO_6基团自激活光学中心的跃迁; 300～500 nm锐利峰归因于Tb~(3+)的f-f特征激发跃迁,如~7F_6→~5H_6,~5H_7,~5L_6,~5L_9,~5L_(10),~5G_9和~5D_4。相对于LaGaO_3∶Tb~(3+),共掺Sn~(4+)主要提高Tb~(3+)的4f-4f特征激发跃迁强度,主激发峰由Tb~(3+)的f-d跃迁变为f-f跃迁。在380 nm光激发下,样品LaGaO_3∶Tb~(3+)和LaGaO_3∶Tb~(3+),Sn~(4+)的发射光谱均由Tb~(3+)的特征跃迁~5D_4→~7F_6(487和493 nm),~5D_4→~7F_5(545 nm),~5D_4→~7F_4(584和589 nm)和~5D_4→~7F_3(622 nm)组成,其中,以~5D_4→~7F_5跃迁为主。样品LaGaO_3∶Tb~(3+)和LaGaO_3∶Tb~(3+),Sn~(4+)的CIE色坐标分别位于绿色区域(0.287 4, 0.545 9)和(0.279 7, 0.576 1);荧光寿命分别为1.63和1.38 ms;色纯度分别为54.81%和62.67%。共掺Sn~(4+)不仅没有影响发射峰的位置,而且提高了发射强度(提高近一倍),改变样品的浓度猝灭机理,由双极子-双极子(d-d)相互作用转变为双极子-四极子(d-q)相互作用。LaGaO_3∶Tb~(3+)和LaGaO_3∶Tb~(3+),Sn~(4+)中Tb~(3+)的最佳掺杂量分别为0.05和0.07; Sn~(4+)的最佳掺杂量为0.03,说明Sn~(4+)共掺提高Tb~(3+)的最佳掺杂量,有利于发光强度的提高。样品LaGaO_3∶0.05Tb~(3+)和LaGaO_3∶0.07Tb~(3+),0.03Sn~(4+)的光视效能(LER)分别为464和485 lm·W~(-1);内量子效率分别为21.8%和39.2%。随着温度的升高,由于热猝灭,样品LaGaO_3∶Tb~(3+),Sn~(4+)的发光强度逐渐下降;但在140℃时,发光强度仍可保持70%以上;通过Arrhenian公式计算,热活化能ΔE为0.169 0 eV,说明样品具有良好的稳定性。结果表明:LaGaO_3∶Tb~(3+),Sn~(4+)可作为绿色荧光粉实际应用于UV激发的白光LED器件中。     

BCEIA论文摘要(光谱)(续)

当用相应于Yb~(3+)吸收线波长(λ=9800(?))的红外激光去激发YbF_3(含0.2ppm的Tm~(3+)杂质)时,也可以观察λ=4780(?)与λ=6450 (?)的上转换荧光。它们可分别归属为Tm~(3+)离子~1G_4→~3H_6与~1G_4→~3H_4的跃迁。这是到目前为止所发现的最灵敏的上转换荧光。这可以成为一种检测痕量稀土杂质的方法。     

Exploration of the structural and optical properties of a red-emitting phosphor K_2TiF_6:Mn~(4+)

The exploration of the appropriate red phosphor with good luminescence properties is an important issue in the development of current white light-emitting diode(WLED) devices. Transition metal Mn-doped compounds are fascinating luminescent materials. Herein, we performed a systematic theoretical study of the microstructure and optical properties of K_2TiF_6:Mn~(4+) using the CALYPSO structure search method in combination with first-principles calculations. We uncovered a novel structure of K_2TiF_6:Mn~(4+) with space group P-3m1 symmetry, where the impurity Mn_(4+) ions are accurately located at the center of the MnF_6 octahedra. Based on our developed complete energy matrix diagonalization(CEMD)method, we calculated transition lines for ~2E_g →~4A_2,~4A_2→~4T_2, and~4A_2→T2at 642 nm, 471 nm, and 352 nm,respectively, which are in good agreement with the available experimental data. More remarkably, we also found another transition(~4A_2→~2T_2) that lies at 380 nm, which should be a promising candidate for laser action.     

SrB_4O_7掺杂二价镧系离子的荧光光谱特性研究

采用高温固相法通过掺杂不同种类的镧系元素以及改变掺杂元素的浓度制备了系列SrB_4O_7∶Re~(2+)(Re代表Ce,Nd,Gd和Lu)荧光材料,利用实验室自建的非偏振显微共聚焦荧光/拉曼测量系统重点研究了其荧光光谱特性。研究发现,SrB_4O_7∶Re~(2+)和SrB_4O_7∶Sm~(2+)具有相似的荧光特性,最强单峰对应~5 D_0-~7 F_0电子跃迁所产生的荧光峰(0-0峰),峰位为685.41nm;在700和730nm附近还对应有~5 D_0-~7 F_1和~5 D_0-~7 F_2电子跃迁所产生的两条强度较弱的荧光带;在相同条件下,SrB_4O_7∶Re~(2+)的0-0峰强度较SrB_4O_7∶Sm~(2+)的0-0峰强度至少要弱一个量级。对SrB_4O_7∶Re~(2+)荧光光谱分析结果显示,掺杂元素种类和掺杂元素浓度是影响荧光光谱强度的关键因素,两者直接决定了能参与发光的Re~(2+)离子的总量。     

基于NaYF4的近红外激发上转换发光材料的发光特性

将Yb~(3+)作为协助发光的敏化剂,Tb~(3+)和Tm~(3+)作为发光中心的激活剂分别加入到基质氟化钇钠中,通过水热合成法分别制成不同掺杂浓度的NaYF_4:Yb~(3+)/Tb~(3+)和NaYF_4:Yb~(3+)/Tm~(3+)双掺杂氟化物纳米发光材料,并通过扫描电子显微镜、X射线衍射以及荧光光谱等手段分别对NaYF_4:Yb~(3+)/Tb~(3+)和NaYF_4:Yb~(3+)/Tm~(3+)双掺杂氟化物材料纳米颗粒的形貌及其发光特性进行了研究.实验结果表明:系列样品的X射线衍射图谱衍射峰与标准卡片吻合得很好,实验浓度范围内Yb~(3+)/Tb~(3+)和Yb~(3+)/Tm~(3+)共掺没有改变NaYF_4的晶体结构.实验得到了该材料在980 nm激光激发下的上转换发光光谱并分析了该材料的上转换发光机理,NaYF_4:Yb~(3+)/Tb~(3+)在980 nm激光激发的情况下出现的蓝光,绿光以及红光,分别对应于~5D_4→~7F_6、~5D_4→~7F_5、~5D_4→~7F_1的辐射跃迁;NaYF_4:Yb~(3+)/Tm~(3+)在980 nm光源激发下出现强的480 nm的蓝光,对应的是~1G_4→~3H_6的电子跃迁能级带,在660 nm强的红光发射谱带,对应的是~1G_4→~3F_4能级跃迁辐射光.     

CaMoO_4:Tb~(3+)发光材料的制备和发光性质的研究

用共沉淀法制备了样品CaMoO_4:Tb~(3+)的前驱物,经TG-DTA测试表明:样品在850℃时有能量吸收峰,即达到样品反应的活化点。XRD谱图分析显示,焙烧后样品CaMoO_4:Tb~(3+)为CaMoO_4的白钨矿结构,但峰位发生了右移,说明晶体内部产生了微小的晶体缺陷,推测该缺陷可能是由晶胞内2个Tb~(3+)取代了3个Ca~(2+)形成空穴而引发的。通过对激发谱图的测试发现,此种缺陷结构有利于使MoO_4~(2-)发射特征峰(488 nm)的能量有效地传递给Tb~(3+),使Tb~(3+)的4f电子发生跃迁,特别使Tb~(3+)的~7F_6→~5D_4(488 nm)电子跃迁大大加强,因而在样品CaMoO_4:Tb~(3+)的发射谱图(λ_(ex)=488 nm)中,自激活荧光体MoO_4~(2-)的发射强度被大大减弱,而Tb~(3+)的~5D_4→~7F_5(544 nm)跃迁的绿光发光强度被大大增强,使该材料成为有潜在应用价值的发光材料。     

Ho3+/Yb3+共掺氟氧化物玻璃陶瓷的上转换发光特性

以52SiO_2-8Na_2CO_3-16Al_2O_3-33NaF-3LuF_3-0.15Yb_2O_3-0.03Ho_2O_3的配比方式,在1 500℃的温度下通过高温熔融法制备了Ho~(3+)/Yb~(3+)共掺杂的氟氧化物玻璃样品和玻璃陶瓷样品。运用Judd-Ofelt理论研究样品的光谱特性。根据吸收谱计算得到的谱线强度参数Ω_λ(λ=2,4,6),从而计算出理论振子强度和实验振子强度,二者的均方根差为δ_(rms)=8.23×10~(-7)。计算了Ho~(3+)的各个能级跃迁的跃迁几率、跃迁分支比及能级寿命参数。结果表明:(1)~5I_7级寿命较长,为0.28 ms,适合作为上转换中间能级;(2)~5I_6→~5I_8能级的跃迁分支比为90.90%,可用于产生1 167 nm的激光。在980 nm红外激光的激发下,Ho~(3+)/Yb~(3+)共掺杂的玻璃陶瓷具有强绿色(550 nm)上转换荧光和较强红色(650 nm)上转换荧光,绿光和红光分别对应~5S_2,~5F_4→~5I_8和~5F_5→~5I_8的能级跃迁。根据上转换发射功率与980 nm LD激光器功率的关系估算出跃迁过程吸收光子数目分别为2.16和2.18,由此确定出该跃迁过程为双光子吸收过程。结果表明,玻璃陶瓷在绿色上转换发光材料中具有潜在的应用价值。     

Pr~(3+)离子单掺LiLuF_4单晶的坩埚下降法生长及光谱性能研究（英文）

本文应用坩埚下降法技术在全密封铂金坩埚条件下生长了不同Pr~(3+)离子掺杂浓度的高质量LiLuF_4单晶.测定了单晶体从420 nm至500 nm的激发光谱.在446 nm光激发下,观察到单晶体480 nm(~3P_0→~3H_4)蓝色发射带、522 nm(~3P_1→~3H_5)绿色发射及605nm(~1D_2→~3H_4)的红色发射,其对应的平均寿命分别为38.5、37.3和36.8μs.其荧光寿命明显大于Pr~(3+)掺杂的氧化物单晶.同时研究了激发波长和掺杂浓度对发射强度以及色度坐标的影响.获得最佳的Pr~(3+)浓度为～0.5 mol%,并分析了环境温度从298 K到443 K变化对荧光强度的影响.结果表明随着温度的增加,荧光强度逐步变弱,其中~3p_0→~3H_4(480 nm)能级跃迁受温度影响最大,其次是~3p_1→~3H_5和~1D_2→~3H_4.     

低对称畸变晶场下YIG和YGG:Fe~(3+)吸收光谱的理论解释

本文利用络合物中Fe~(3+)的SCF-d轨道理论,分别在实际的低对称场D_(3d)和S_4下对YIG和YGG:Fe~(3+)中的d-d跃迁谱进行了理论计算。仅用两个参数和μ就解释了YIG中10800cm~(-1),21150cm~(-1),25700cm~(-1),27600cm~(-1)处的谱分裂,并且指出YGG:Fe~(3+)中的26320cm~(-1),26970cm~(-1)为Fe~(3+)对的双中心跃迁谱。基本澄清了YIG和YGG:Fe~(3+)吸收谱理论的某些混淆。     

CaF2:Yb3+/Mn2+体系中Mn2+的上转换发光

稀土离子的上转换发光通常具有发射带宽窄及峰位难以调节等问题。为了获得近红外光激发下的宽带上转换发光,我们对Yb~(3+)-Mn~(2+)共掺杂CaF_2材料的上转换发光性质进行了研究。将稀土离子Yb~(3+)及过渡族金属离子Mn~(2+)掺入到CaF_2材料中作为发光中心,利用高温固相反应法制备了Yb~(3+)单独掺杂及不同浓度Yb~(3+)及Mn~(2+)离子共掺杂的CaF_2体相材料。在980 nm近红外光激发下对不同样品的上转换发光进行了比较研究。实验结果表明,与单独掺杂Yb~(3+)离子的材料相比,CaF_2∶Yb~(3+)/Mn~(2+)材料在980 nm激光激发下出现了一个位于620nm附近的宽带发光,我们认为这个发光来自于Yb~(3+)团簇向Mn~(2+)离子的合作敏化,对应于Mn~(2+)离子的~4T_1→~6A_1跃迁。因此,CaF_2体系中存在Yb~(3+)离子二聚体向Mn~(2+)离子的合作能量传递过程。     

近红外发光材料Mg2SnO4:Cr3+的制备及发光性质

采用高温固相法合成了一种新型近红外发光材料Mg_(2-x)SnO_4∶xCr~(3+)。利用X射线粉末衍射仪对样品的结构进行了表征,证明所得到的荧光粉具有单一尖晶石结构,掺杂离子的加入并没有改变晶体结构。利用荧光光谱和荧光衰减光谱对荧光粉的发光性质进行了研究。当被470 nm的蓝光激发时,荧光粉在700 nm处出现一个尖锐的发射峰(R锐线)和中心发射在750 nm处的宽带发射峰,分别归属于Cr~(3+)的~2E→~4A_2和~4T_2(~4F)→~4A_2跃迁。研究不同浓度Cr~(3+)掺杂对样品发光性质的影响,发现样品的发光强度随着Cr~(3+)浓度的增加而增大。当Cr~(3+)掺杂浓度x=0.02时达到最大值,之后出现发光强度的猝灭,猝灭机理为多极相互作用。样品的荧光寿命随着Cr~(3+)掺杂浓度的增大逐渐减小,从而证明Cr~(3+)之间存在着能量传递现象。Mg_(2-x)SnO_4∶xCr~(3+)系列荧光粉还表现出了近红外长余辉发光性质。