Ar (3P0,2)与SO2反应产生SO (A″3Σ+)的光谱

在流动余辉装置上,研究了亚稳态Ar(3P0,2)与SO2的传能反应.在位于流动管不同位置的两个窗口处,观察到了320~600nm的不同的两组光谱序列.其中,下游窗口所测光谱与之前作者在Ar与SO2混合气体空心阴极放电实验中得到的光谱一致,确定为SO(c1Σ-→X3Σ-)的发射谱;根据基于最小二乘法编写的光谱模拟程序模拟的光谱结果,上游窗口所测光谱中位于SO(c1Σ-→X3Σ-)发射谱线长波方向上的光谱序列被归属为SO(A″3Σ+→X3Σ-),并得到SO(A″3Σ+)的光谱常数为:T00=(30460±18.0)cm-1,ωe′χe′=(7.7±0.8)cm-1,ωe′=(685±8.0)cm-1.     

烟气中SO_2紫外光谱的加性噪声去除及评价方法

用紫外差分吸收光谱法对烟气中主要污染物SO2测量中的噪声去除及信噪比评价的问题进行了研究.在获取被测气体吸收特征时,采用基于多分辨率的原始光谱预处理方法,在不同尺度下判断信号的能最幅度滤除加性噪声,并根据烟气光谱信号在时间序列上不会出现突变的特性,在含有吸收特征的尺度上提高有用信号强度.再使用吸收截面构造理想吸收信号改善光谱的信噪比评价.新的去噪方法分别在实验室和现场进行了验证.在实验室中,使用上述方法对SO2气体进行多次测量,平均偏差均小于1.5%,重复性不超过1%.在现场测量中,以一个气体浓度变化范围较大的山东电厂为例,在18组比对数据中,最大偏差为2.31%.实验结果说明,该方法可有效地提高加性噪声污染严重的光谱的信噪比.     

高温高压下水溶液中硫酸根离子浓度的拉曼光谱定量测定研究

当前,拉曼光谱通常被应用于定性研究,拉曼光谱的定量研究明显不足。通过理论分析,拉曼光谱的定量研究应当基于其相对强度来进行。据此,通过对三种不同浓度的Na2SO4溶液进行拉曼光谱分析,得到了常温常压下水溶液中SO2-4离子浓度的定量方程为:c(SO2-4)=4.779 6R(r2=0.999 4)。此外,对高温高压下硫酸根水溶液的拉曼光谱也进行了研究。光谱分析表明,温度和压力将影响拉曼谱峰强度比值与SO2-4浓度的关系。高温高压下水溶液中SO2-4浓度的定量方程为:c(SO2-4)=4.779 6(R+1.469×10-4ΔT+1.340×10-4ΔP),式中c(SO2-4)为待测溶液中SO2-4的浓度,R为拉曼谱峰强度的比值R(SO2-4/H2O),ΔT为相对于常温(23℃)时的温度差,ΔP为相对于常压(0.1MPa)时的压力差。该方程适用的温度范围为23℃≤T≤360℃,浓度范围为0.5~1.5mol·L-1,测量的相对误差为6.5%。对于具有拉曼活性的物质,拉曼光谱实验技术可以用来进行水溶液中物质浓度的定量研究。     

SO2在CaCO3颗粒表面转化的DRIFTS研究

碳酸钙 (CaCO3 )是大气中矿物颗粒物的重要组分 ,其非均相大气化学行为很不清楚。利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (DiffuseReflectanceInfraredFourierTransformSpectroscopy ,DRIFTS)研究了二氧化硫(SO2 )在CaCO3 颗粒物表面的转化情况。通过比较不同条件下 ,亚硫酸盐和硫酸盐的原位光谱 ,探讨了SO2在CaCO3 表面氧化中臭氧 (O3 )所起的作用。结果表明 ,利用DRIFTS原位分析反应器研究CaCO3 表面硫酸盐的生成是可行的。在存在O3 条件下 ,SO2 在CaCO3 表面能够被氧化成硫酸盐 ,反应分为吸附和氧化两个步骤进行。     

Ar（^3P0,2）与SO2反应产生SO（A＂^3∑^＋）的光谱

在流动余辉装置上，研究了亚稳态Ar（^3P0,2）与SO2的传能反应．在位于流动管不同位置的两个窗口处，观察到了320～600nm的不同的两组光谱序列．其中，下游窗口所测光谱与之前作者在Ar与SO2混合气体空心阴极放电实验中得到的光谱一致，确定为SO（c ^1∑^-→X ^3∑^-）的发射谱；根据基于最小二乘法编写的光谱模拟程序模拟的光谱结果，上游窗口所测光谱中位于SO（c ^1∑^-→X ^3∑^-）发射谱线长波方向上的光谱序列被归属为SO（A”^3∑^＋→X ^3∑^-），并得到SO（A＂ ^3∑^＋）的光谱常数为：T00=（30460±18．0）cm^-1，ωe＇Xe＇=（7．7±0．8）cm^-1，ωe＇=（685±8．0）cm^-1．     

硫酸铵溶液的拉曼光谱特征及其产生机理研究

实验研究了硫酸铵溶液的拉曼光谱特征,得到了硫酸铵溶液中SO2-4的几种典型拉曼特征峰,发现SO2-4浓度和对应的拉曼峰强度间存在线性关系,根据实验结果建立了拉曼光谱参数与离子浓度间的关系数据库。理论上通过Gaussian 03和Hartree-Fock方法(从头计算)对SO2-4的几何结构进行优化并计算出该离子的振动基频,将得到的理论振动基频与实验结果进行比较,发现实验与理论计算结果吻合较好。研究结果证实了利用拉曼光谱技术对硫酸铵进行定量分析的可行性,对工业上鉴别铵盐类别、精确测量不同铵盐含量、生产铵盐等均具有一定的参考价值。     

分辨率对大气中痕量污染气体的DOAS测量性能影响研究

在差分吸收光谱(DOAS)测量过程中,光谱分辨率的选择直接决定了污染气体浓度的测量准确度.主要研究了光谱分辨率对污染气体被榆测到的特征吸收结构形状的影响,以及差分吸收截面随分辨率的变化趋势,从而确定了光谱分辨率对污染气体最低可检测浓度的影响,通过研究分辨率与光强的关系,确定了分辨率与信噪比(S/N)的函数关系式,得出了DOAS测量NO2,O3,和SO2的最佳信噪比范围,对多种污染物标准气体进行了同时监测,计算出标准气体在不同光谱分辨率下的测量误差,确定了对NO2,O3和SO2监测的最适用的分辨率范围.在此分辨率范围既能够实现对痕量气体的准确定性定量测量,又能达到测量所需要的高灵敏度,强选择性和适用的时间分辨率.通过在北京丰台区的实际监测得到了与点式仪器测量结果很好的一致性.     

以CCD为探测器的长程差分吸收光谱系统

介绍了采用科研级面阵CCD作为探测器的长光程差分吸收光谱系统,对该系统所使用的CCD探测器的偏置、暗电流、噪音、线性响应以及光谱仪的分辨率、光谱范围等性能进行了详细的测试,并将北京外场实验DOAS系统测量SO2、NO2的结果与传统点式仪器的测量结果进行了比较.结果显示,两种方法有着很好的一致性.性能测试和对比结果表明该系统的性能较为优越,满足多种痕量气体的同时、长期监测.给出了应用该系统进行外场观测SO2、NO2和HONO的变化趋势,确定出相应光程下不同痕量气体的最低检测限.     

温度对LiCl/(DMSO-H_2O)溶液影响的2D-IR研究

对溶液的研究,尤其是金属离子在双溶剂溶液中的研究是化学化工和环境科学等领域的重要环节。传统的溶液分析方法主要是利用一维红外光谱或拉曼光谱等进行分析,但其分辨率低,误差较大,谱峰重叠严重,难以对复杂的体系进行研究。采用二维红外光谱和密度泛函理论相结合的方法,以实现对溶液内团簇的准确分析。利用傅里叶变换红外光谱仪,温度为外扰条件,在4 000～400 cm~(-1)范围内分别对双溶剂DMSO-H_2O和Li~+/(DMSO-H_2O)溶液体系进行红外光谱实验。对所得数据进行归一化等处理,获得SO双键的一维红外光谱图,发现水的加入使DMSO的SO红外光谱发生了红移,且随着温度的升高SO红外振动强度逐渐增加, Li~+加入使得SO双键强度整体下降,其谱峰重叠严重,难以分析。利用二维红外光谱对溶液中团簇内分子SO双键的类型、动态变化、变化顺序以及锂离子对其的影响进行分析,获得其变化规律,解决了一维红外光谱存在的问题。结合密度泛函理论计算对团簇结构进行优化和分析,证明二维红外光谱分析结果的正确性和可行性,实现理论计算与实验的相互印证,拓宽二维红外光谱与密度泛函理论的研究领域。实验以温度为扰动,针对DMSO-H_2O和Li~+/(DMSO-H_2O)溶液中团簇内分子SO双键的变化,运用二维红外光谱探讨溶液中微团簇变化规律。研究发现,温度扰动时,溶液的二维同步红外光谱中,在1 010, 1 045, 990和1 020 cm~(-1)附近有四个自动峰,说明溶液中团簇内存在甲基的振动, DMSO·H_2O、单体以及二聚体DMSO分子团簇的振动;二维异步红外光谱中,发现1 010 cm~(-1)的DMSO·H_2O较先变化,说明该团簇对温度扰动更加敏锐。结果表明,结合密度泛函理论计算和二维红外光谱分析能较好地了解溶液中团簇的存在形式及温度扰动对它们的影响与变化规律,实现了一维光谱中由于峰的重叠或变化不明显等对化学信号的提取。     

基于衰减全反射-傅里叶变换红外光谱技术的气溶胶中水溶性无机离子定量分析方法研究

利用衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱技术探讨了气溶胶颗粒物中SO2-₄,NO-₃,NH+₄三种水溶性无机离子的快速无损测量方法。利用IC法测量三种无机离子含量的对照值,结合偏最小二乘(PLS)法建立了三种无机离子的定量分析模型,并对模型进行了评价;利用马氏距离判别法对异常值进行了判别与剔除,并探讨了不同光谱预处理方法和不同光谱范围对建模结果的影响,确定了最佳建模参数。结果表明剔除异常值之后经二阶微分处理的模型预测性能较好,SO2-₄在1 220～900 cm-1光谱范围内预测性能较好,NO-₃在1 521～900 cm-1光谱范围内预测性能较好,NH+₄在1 521～1 220 cm-1光谱范围内预测性能较好,预测均方根误差分别为1.736 7,1.023 9和1.482 3。所建立的模型为实现对大批量气溶胶样品中三种无机离子的实时快速定量分析建立了基础。     

SO2在吸收池内的稳定性研究

在室温条条件下,以Xe灯为光源,利用SO2的紫外吸收光谱,研究了SO2的浓度随时间连续变化规律。实验中考虑了温度和充垫气体N2对SO2的浓度变化的影响。实验结果表明：SO2的浓度基本上是随时间线性变化的;同时,SO2的浓度变化率与光照时间有关。     

SO2薄膜气敏传感器光学特性的分析

采用光度法以及椭圆偏振法测量技术对掺有贵金属或过渡金属元素的SnO2薄膜以及在不同Po2/PAr比条件下制备的VOx系列的薄膜进行了系统的光学气敏特性测试。比较了各种薄膜对SO2气体的光学气敏特性,发现在一定条件下制备的SnO2/Pd、VOx薄膜对SO2气体在可见光区有很好的灵敏性,SnO2/Zr薄膜对SO2气体在近红外区有很好的的灵敏性。定性地用光学能隙的变化和自由载流子浓度的变化说明了薄膜在吸附气体后的光学性质的变化。     

血液可见吸收光谱与血氧参数神经网络估算法

总血红蛋白浓度和血氧饱和度是两个基本的血氧参数。文章提出了利用内置双光纤微创探头在位测量大鼠脑组织血氧参数的新方法。首先,利用悬乳液(Intralipid)和全血配置不同总血红蛋白浓度的混合溶液,模拟生物组织模型,用光纤光谱仪测试系统测量组织模型在加氧和去氧时的实时吸收光谱,同时用血氧分析仪(OXI meter)对血氧参数定标,建立测试光谱和定标数据样本集。然后,利用人工神经网络建立血液吸收光谱与血氧参数的神经网络模型,训练后的网络模型能根据吸收光谱输出生物组织的血氧参数值,总血红蛋白浓度和血氧饱和度的平均输出误差分别为±4μmol·L-1和±5%。最后,利用神经网络模型对大鼠脑组织血氧参数进行了在位测试实验,测得脑灰质的血氧饱和度为0.60~0.70,脑白质血氧饱和度为0.45~0.55;总血红蛋白浓度在脑皮层(深度1mm)附近最高,平均110μmol·L-1,其余深度脑组织的总血红蛋白浓度为70~90μmol·L-1。这种方法对脑外科微创手术中实时在位测试脑组织血氧参数具有重要的参考意义。     

城市污染气体分布的车载被动差分光学吸收光谱遥测技术研究

介绍了一种基于被动差分光学吸收光谱(differential optical absorption spectroseopy,DOAS)技术探测城市上空污染气体分布的光学遥测方法.采川安装在汽车上的被动DOAS系统对所测城区进行连续测量,通过DOAS拟合方法处理采集的太阳散射光谱,获得测量点上的污染气体柱桁度.同时利用此车载DOAS技术对深圳城区进行了连续六人的观测实验,得到了深圳市上空SO<,2>,NO<,2>的空间分布信息.从脱测结果发现,深圳市西边的污染较东边严重,SO<,2>西边浓度均值约址东边的2.0倍,NO<,2>约为3.6倍.并把柱坝光点测量的乍载DOAS结果与此站点的点式仪器测量结果对比,两种仪器的测镀结果具有相关性,SO<,2>的相关系数R<'2>=0.86,NO<,2>的相关系数R<'2>=0.57.实验结果表明车载DOAS的光学遥测方法为城市污染气体分布快速测量提供了一种有效的手段.     

北京冬季大气污染物的DOAS监测与分析

基于差分光学吸收光谱(different optical absorption spectroscopy,DOAS)技术于2007年1月19日～2月8日期间对位于北京市北四环附近的北京大学校园进行了大气污染物SO2,NO2,HONO和HCH的连续监测.并对SO2典型日变化趋势、主要污染源以及气象条件对污染物浓度分布的影响进行了分析.结果表明,在天气状况较为稳定的情况下,SO2具有"V"字型日变化特征,即除下午浓度较低外,其余时间浓度均较高.研究发现北京冬季采暖期间燃煤对大气各污染物的浓度均具有显著贡献.结合风速等气象要素对污染物扩散、传输和清除进行的分析可知,监测期间风速对污染物浓度分布起主导作用,气压等其它气象.状况对污染物浓度分布也有一定的影响.     

北京限行期间大气污染物的DOAS监测与分析

摘要：利用差分光学吸收光谱（DOAS）技术于2007年8月对北京市朝阳区大气污染物进行了实时监测,对大气中重要常规污染物NO2、SO2和O3的日变化特征、与天气条件之间的关系和各污染源进行了分析和探讨。通过分析污染物在“好运北京”奥运限车期间（8月17～20日 ）与限车前后（8月16、21日）的浓度变化,对机动车限行效果进行了讨论。结果表明,监测点NO2主要来源于汽车尾气,以凌晨和上午时段污染最重,并对O3的来源有着一定的贡献;SO2主要来源于西南方向的污染源,较强风速时北风有利于其浓度的降低;结果还显示机动车限行可有效降低NO2 、SO2浓度,分别达到28.34％和25.87％;但是因导致O3被消耗量降低,致使O3浓度上升。     

差分吸收光谱法同时测量SO_2,NO_2及颗粒物浓度的模拟

雾霾天气已经影响到了人们的日常生活,对雾霾成分进行测量非常重要,雾霾的主要构成成分为SO_2和NO_2及颗粒物。目前对气体及颗粒物浓度进行同时测量的研究还很少,用差分吸收光谱法(DOAS)对同时测量气体及颗粒污染物浓度进行了探索性研究。通过对多组不同配比的SO_2,NO_2及颗粒物组成成分的吸收光谱进行了模拟,由DOAS方法反演了各组分的浓度。模拟单一组分时,气体浓度从100变化至1 000ppm,SO_2浓度反演误差不大于0.17%,NO_2误差不大于0.64%,颗粒尺寸从100变化至500nm,浓度反演误差不大于2.08%。模拟气体多组分时,SO_2浓度与NO_2浓度比在1∶10到5∶1的范围内时,误差均较小,SO_2误差不超过8%,NO_2误差不超过5%,然SO_2与NO_2浓度之比大于10,NO_2的反演误差高于10%。模拟同时测量SO_2,NO_2及颗粒物浓度时,气体浓度的反演误差均在10%以内,而颗粒物浓度的反演误差对系统的信噪比依赖较大,当信噪比在40dB以上时,误差在10%以内,而信噪比低于30dB时,误差高于20%。通过上述研究结果表明,差分吸收光谱法能很好地同时测量多种气体及颗粒物浓度,用来测量分析雾霾成分。然测量环境气体吸收差异过大时,强吸收气体对弱吸收气体影响很大,信噪比较低时,颗粒浓度反演的误差也大为增加,需要更好的滤波及去噪方法。     

基于统计量的差分吸收光谱烟气SO2浓度反算方法

提出了一种基于统计量的差分吸收光谱SO2浓度反算方法,利用差分吸收度标准差的大小表征SO2浓度的高低.使用主元素分析(principle component analysis,PCA)方法对差分吸收光谱进行处理,将处理结果、信号相关度与标准差结合为综合统计量,用于反算SO2的浓度.该方法应用于光程为0.3 m的烟气浓度...     

SO2气体排放的紫外成像遥感监测

工业烟囱及船舶尾气中SO2气体排放是造成大气污染的重要因素。SO2容易被氧化生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶,产生酸雨,严重危害大气生态环境平衡及人类健康。现有的SO2光学遥感测量技术,如拉曼散射激光雷达、差分吸收激光雷达(DIAL)、傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)、紫外差分吸收光谱(DOAS)、高分辨光谱成像等,难以兼顾气体污染监测对高时间分辨率、高空间分辨率以及便携机动等应用需求。近年来,紫外SO2相机成像探测因探测精度高、实用性强得到迅速发展,该技术时间分辨率高、空间分辨力强,能从解析图像中直观在线获取污染气体浓度在空间的二维分布及随时间的排放率,对于监测环境污染有重要作用。基于紫外SO2相机成像探测技术,围绕SO2柱浓度探测的测量原理及影响因素、仪器设计及实验方法、反演算法及结果比对等方面开展研究。取得的成果主要有:(1)利用窄带滤光片的窄波窗口,用紫外相机测量310 nm附近的SO2紫外吸收,建立了紫外成像遥感监测理论模型,介绍了紫外成像遥感检测获取SO2浓度图像的测量原理;(2)将滤光片放置镜头前后,讨论了不同入射角对滤光片中心波长及透过率曲线的影响,发现滤光片放置镜头后,相机系统对SO2的灵敏度受入射角影响更小,对SO2浓度图像的反演误差更小;(3)分析了太阳高度角对SO2浓度图像反演的影响,阐明了SO2浓度反演曲线实时校准的不可或缺性;(4)通过理论分析设计出了紫外成像遥感探测装置,开展了基于紫外成像遥感监测SO2气体排放的实验研究,通过2-IM法拟合出了人工天空背景,获得了SO2光学厚度图像,利用标准泡进行校准,反演出了SO2浓度图像;(5)采用DOAS技术对SO2气体排放进行监测,与紫外成像遥感获得的SO2浓度进行对比表明,两方法实验结果所计算得到的浓度信息趋势相一致,从而证明紫外成像遥感监测技术测量结果的准确性,同时展现了该技术在工厂烟囱及船舶尾气污染排放遥感监测中的巨大应用前景。     

傅里叶变换在差分吸收光谱技术气体浓度计算中的应用

在实际测量得到的气体吸收光谱中,发现大多数气体的吸收光谱具有明显的周期性,而傅里叶变换正是用来寻求信号的频率特征。在加窗的条件下,通过对不同气体的吸收光谱进行傅里叶变换,来寻求光谱信号对应的特征频率。在数据分析过程中,发现这样一个规律：在气体吸收光谱经傅里叶变换后的频谱图中,其对应特征频率的幅值与所测的气体浓度成明显的线性对应关系。因此,提出一种新的差分吸收光谱浓度解析方法,即利用气体吸收光谱傅里叶变换后其对应特征频率的幅值与浓度的关系,建立一种浓度反演计算的线性关系式,从而由气体吸收光谱傅里叶变换后特征频率的幅值直接求出气体的浓度。该方法完全摆脱了差分吸收光谱技术的理论基础,大大减少了光谱分析和气体浓度反演计算的过程,是一种值得进一步去探究的光谱分析方法。