新型二硫纶·菲咯啉-5，6-二酮合铜(Ⅱ)配合物的磁性研究

报道了新合成的二氰基二硫纶·菲咯啉-5，6-二酮合铜(Ⅱ)配合物CuLL′(L=mnt^2-, 1,2-dicyano-1,2-ethylenedithiolate; L′=phen-5，6-dione, 1,10-phenanthroline-5,6-dione)的变温磁化率和电子顺磁共振波谱表征结果. 发现微晶粉体型的标题配合物CuLL′具有一定的顺磁性，形成四配位的近似于方形的结构. 探讨了这种配合物磁学特性与结构的关系.     

二硫纶和菲咯啉二酮混配金属锰(Ⅱ), 铁(Ⅱ), 钴(Ⅱ)配合物的红外光谱与配位模式

报道了新近合成的二氰基二硫纶和菲咯啉-5,6-二酮混配锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)及钴(Ⅱ)配合物MLL′(L=mnt2-,1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇离子;L′=phen-5,6-dione,菲咯啉-5,6-二酮)红外-远红外光谱实验数据。在红外及远红外光谱中,特征ν(CN),ν(CO),ν(CC),ν(CN),ν(C—S),ν(M—S),ν(M—N)吸收较强,远红外光谱表明配合物中M—S键比M—N键强。利用群论方法分析了标题配合物MLL′的简正坐标和配位模式,探讨了这类配合物的红外光谱与结构的关系。标题配合物中过渡金属离子与二氰基二硫纶和菲咯啉二酮形成四配位的畸变四面体构型,其对称性近似于C2和C2V。     

基于电子顺磁共振的ZnTPP激发态及其TEMPO各向异性的研究

为了研究卟啉类敏化剂的光致激发态能量转移和电子转移问题,本文基于紫外可见光谱仪和电子顺磁共振波谱仪,构建了以锌卟啉为研究对象的"锌卟啉-稳态自由基-二甲苯"实验体系.锌卟啉的紫外可见光谱显示,在可见光谱的B带和Q带出现明显的特征峰,是锌卟啉分子中电子由基态能级跃迁至激发态能级产生的.低温条件下受紫外可见光辐照的实验体系的电子顺磁共振波谱,检测到了稳态自由基四甲基哌啶氧化物的增强吸收电子顺磁共振波谱.根据分子激发态相关理论、光化学物理反应理论和化学诱导电子自旋极化理论对实验结果进行了分析,结果表明,四甲基哌啶氧化物稳态自由基电子顺磁共振波谱的增强吸收对应于锌卟啉光致激发态的能量转移和电子转移;四甲基哌啶氧化物在低温(143 K)下的电子顺磁共振波谱表现出的各向异性特征现象来源于氮氧自由基电子与氮核的各向异性超精细相互作用.     

三脚架型稀土配合物的1H NMR研究

报道了稀土离子与三脚架配体N,N-二（2-苯并咪唑亚甲基）-N-（2-吡啶亚甲基）胺（L）和安替吡啉（L′）形成的二元稀土及三元稀土固体配合物的制备. 配合物在不同溶液中的¹H NMR,并结合配合物晶体结构、IR及电荷布居计算,探讨了配体在溶液中的配位形式.在CH\-3CN中,配体L以四齿配位,L′用羰基氧 配位,稀土离子在二元与三元配合物中的配位数分别为10和7.在三元配合物中,由于三个L′的空间位阻作用,将阴离子与溶剂分子排斥出稀土离子的配位层.在DMSO中,由于强极性的溶剂分子参与Ln³⁺的配位竞争,配合物发生了解离.     

“2011年中国电子顺磁共振波谱学学术研讨会”会议纪要

为充分展示、交流和总结我国电子顺磁共振(EPR)波谱学在物理、化学、材料科学、环境科学、生命科学和医学等研究领域的最新研究成果,进一步促进我国电子顺磁共振波谱学的发展与整体学术水平的提高以及研制和开发拥有自主知识产权的先进的电子顺磁共振谱议,“2011年中国电子顺磁共振波谱学学术研讨会”于2011年4月22日～24日在安徽合肥中国科学技术大学召开. 本次研讨会的目的：通过学术交流,了解并分析我国电子顺磁共振波谱学应用研究和谱仪研制在国内外的现状,剖析当前EPR波谱学研究存在的瓶颈问题;探讨和凝炼我国未来物理、化学、材料科学、环境科学、生命科学和医学等学科在此领域中的发展方向;探讨EPR领域高水平人才培养问题. 有来自包括中国科学院化学研究所、 中国科学院武汉物理与数学研究所、中国科学院生态环境研究中心、中国科技大学、北京大学、复旦大学、浙江大学、南京大学等国内著名院所和高校的40余位专家学者参加了本次研讨会.  中国科学技术大学副校长朱长飞教授代表主办方致开幕辞,对“2011年中国电子顺磁共振波谱学学术研讨会”的召开表示衷心的祝贺！ 对各位专家、学者的到来表示热烈的欢迎！他希望各位专家通过广泛的学术交流与研讨,提出有利于科研创新的新建议;尤其在自主知识产权谱仪的研制方面,充分利用当前新形势下国家科技政策支持上的有利时机,大力开展由科学问题所引导的大型科研平台的研制. 同时,他还希望通过这次研讨会能够扩大中国科技大学在电子顺磁共振研究领域的影响,提升学术研究水平,推动相关学科的建设.      

顺二羰基(二齿N—配体)铑(Ⅰ)——四苯硼酸盐配合物光解的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究四羰基二氯二铑和八种顺二羰基(二齿N-配体)铑(Ⅰ)四苯硼酸盐配合物光解的活泼中间体.结果表明,四羰基二氯二铑光解初级过程是Rh—Rh键的均裂,产生Rh中心自由基,并可为PBN,ND及TBN捕获.顺二羰基(二齿N-配体)铑(Ⅰ)四苯硼酸盐配合物光解的初级阶段,产生的都是Bph_4~-阴离子分解的Ph·自由基,且随着配体为氮杂环,苯胺环,及吡啶环,阳离子稳定性降低.     

配合物PdCl2[(PPh2)2CHCl]的合成、结构及反应机理

合成了新配合物PdCl₂[(PPh₂)₂CHCl],用核磁、红外光谱、元素分析等表征了其结构,X-rax衍射确定了单晶结构.应用电子顺磁共振-自旋捕获(EPR-ST)对技术研究了其反应的机理.捕获到PPh₂及含碳自由基中间体,提出了反应机理.     

水杨醛缩二乙基三胺铜配合物的合成与结构分析

合成了水杨醛缩二乙基三胺 (配体 L,2 - [(N- Salicylideneamino) ethyl]amine)与 Cu( )形成的配合物[Cu L(H2 O) ]Cl,通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射进行了结构分析。配合物为单斜晶系 ,空间群P2 (1) / c,晶体学结构数据 ,a=0 .912 3(5 ) nm,b=1.382 1(7) nm,c=1.0 82 9(5 ) nm,β=10 1.712 (7)°,V=1.336 9(11) nm3 ,Z=4 ,Dcalcd=1.6 0 6 mg/ m3 ,F(0 0 0 ) =6 6 8,R1=0 .0 377,w R2 =0 .10 18。结构分析表明 ,配合物通过氢键形成二聚结构     

二氰二胺铜(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

合成了配合物[Cu(Ⅱ)(2L)(5H2O)(SO4)](L为二氰二胺),通过元素分析、原子吸收光谱、NMR、IR、UV对配合物进行了表征.结果表明Cu(Ⅱ)与两分子二氰二胺中的腈基和胍基氮配位形成了四配位的双六元环结构.稳定性分析表明,易成键的dsp2杂化轨道,大π键π09及双六元环结构均增强了配合物的稳定性.     

配合物PdCl_2[(PPh_2)_2CHC1]的合成、结构及反应机理

合成了新配合物PdCl2[(PPh2)CHCl]，用核磁、红外光谱、元素分析等表征了其结构，X－rax衍射确定了单晶结构.应用电子顺磁共振-自旋捕获（EPR－ST）对技术研究了其反应的机理．捕获到PPh2及含碳自由基中间体，提出了反应机理．     

嵌入L-盐酸组氨酸单晶中的Cu2+离子的EPR研究

组氨酸铜络合物是构成铜蛋白的重要组份之一。研究组氨酸铜络合物中C_x²⁺ 离子的电子顺磁共振(EPR)波谱对了解铜蛋白所参与的许多重要的生理生化过程是很重要的。本文采用电子顺磁共振技术在4.2K研究了嵌入离子C_x²⁺的盐酸组氨酸晶体。C_u²⁺离子的电子顺磁共振波谱表明,C_x²⁺离子嵌入到L-盐酸组氨酸晶体中的位置与天然的L-组氨酸铜络合物中C_x²⁺离子处于完全不同的化学环境中。嵌入到L-盐酸组氨酸晶体的C_x²⁺离子的基态是一个Kramer双重态。应用实验测定的g张量主值计算了双重态的分子轨道系数,并由此计算得到铜原子的超精细偶合常数Acu。实验结果分析指出、半充满的d轨道是3dx2型轨道,并在Z轴方向有轴向的轻微压缩。单电子d轨道的次序:3d_x² > 3d_x²-y² > 3d_yz > 3d_xz > 3d_xy。C_u²⁺离子嵌入到L-盐酸组氨酸晶体中的位置具有一个畸变的六配位体环境,近似有D₂点群对称性。     

EPR and optical absorption studies of VO doped l-alanine (C3H7NO2) single crystals

VO²⁺ doped l-alanine (C₃H₇NO₂) single crystals and powders are examined by electron paramagnetic resonance (EPR) and optical absorption spectroscopy. Three magnetically different sites are resolved from angular variations of l-alanine single crystal EPR spectra. In some specific orientations each VO²⁺ line splits into three superhyperfine lines with intensities of 1:2:1 and maximum splitting value of 2.23 mT. The local symmetries of VO²⁺ complex sites are nearly axial. The optical absorption spectra show three bands. Spin Hamiltonian parameters are measured and molecular orbital coefficients are calculated by correlating EPR and optical absorption data for the central vanadyl ion.     

ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE STUDIES OF DIMENSIONALITY OF POLYANILINE FILMS

The line shape analysis of electron paramagnetic resonance (EPR) spectra for low-dimensional solids are calculated. A comparison is carried out between the experimental EPR results of polyaniline samples and theoretical calculation. The dimension evolution of the samples from nonconducting to conducting states is obtained. It is found that the dimensional properties determined by EPR are in good accordance with those obtained using previous ellipsometric methods.     

Magnetic Properties of a New Er(III) Macrobicyclic Complex Studied by EPR

The macrobicyclic ligands of a Schiff base form complexes with various lanthanide metal cations, where the lanthanide ion can be coordinated in the mono- or binuclear systems. As a result of the Schiff-base condensation, a new erbium cryptate complex has been synthesized and investigated by electron paramagnetic resonance EPR technique. The measurements in the 3.9–300 K temperature range confirmed the presence of the 1:1 macrobicyclic Schiff base–Er³⁺ complex. Computer simulations of the registered EPR spectra have revealed the existence of low-symmetry crystal field at the Er(III) site. The complicated EPR spectra of Er(III) complex with an effective spin S = 1/2 in low magnetic fields (<200 mT) were observed only below 60 K. At 5 K the anisotropic g-factors and the integrated intensity reached local maximum values. In the 5–13 K temperature range the line width and g-factors remained constant, while the integrated intensity strongly decreased with increasing temperature. Above 13 K a strong increase of g _y -factor and ΔB _y line width was observed. The observed peak in integrated intensity indicates that the EPR signal is produced by the excited state that lies 6.3 K above the nonmagnetic ground state. Authors' address: Sławomir M. Kaczmarek, Institute of Physics, Szczecin University of Technology, Al. Piastów 48, 70-310 Szczecin, Poland     

Ferromagnetic Interaction between Copper and Terbium Ions in Pentanuclear Cluster [Cu3Tb2(ClCH2COO)12(H2O)8] · 2H2O

For the first time the exchange interaction between copper and non-Kramers Tb³⁺ ions was studied by means of electron paramagnetic resonance (EPR). Features of the manifestation of this interaction in the EPR spectra of dimer fragments Cu–Tb and pentanuclear fragments Cu–Tb–Cu–Tb–Cu are analyzed. The possibility to determine the sign and value of this interaction from EPR spectra for the case when the lowest states of Tb³⁺ are the states |0〉, | ± 1〉 is shown. The exchange interaction between copper and trivalent terbium ions in the studied pentanuclear complex is ferromagnetic. Authors' address: Violeta K. Voronkova, Kazan Physical-Technical Institute, Russian Academy of Sciences, Sibirsky trakt 10/7, Kazan 420029, Russian Federation     

碘掺杂聚对苯撑的EPR和σdc

本文对聚对苯撑及其掺碘的样品进行了电子顺磁共振和直流电导率的研究,并分别给出了σdc和EPR谱室温线宽ΔHpp对碘浓度N(I)的变化关系。由于掺杂而诱导的单极化子和双极化子态之间产生极化子跃迁,利用这种跃迁过程解释了此材料的导电性质。从电子顺磁共振的实验结果发现,电子顺磁共振信号与掺碘浓度呈现一种新的现象。试图探讨未掺杂及掺杂的聚对苯撑材料中自旋产生的原因。我们提出了在掺碘后的聚对苯撑材料中,由于碘在材料中以不同形式存在,影响单极化子和双极化子的形成,导致单极化子态和双极化子态之间相互转化的概念。     

糖与氨基酸反应中自由基中间产物的EPR、NMR研究Ⅰ.自由基产物的结构和反应机理的研究

糖与氨基酸反应涉及一种新的自由基的生成。这种自由基EPR谱特征的超精细结构是由一组两个等性的氮核、三组等性的质子所贡献。谱的超精细特征和谱线分裂的数目主要取决于氨基酸的结构。从¹³C NMR谱和反应过程的分析,我们提出如下设想:这种新自由基产物应该是1,2-4,5四取代的哌嗪双自由基。用实验中测得的波谱参数在ASPECT-2000型计算机上进行了EPR谱的模拟,模拟的理论谱与实验谱很好地重合,进一步支持了上述的设想。本文还提出了反应中自由基形成的可能机理。     

EPR investigation of some gamma-irradiated excipients

The results of electron paramagnetic resonance (EPR) studies on some excipients: lactose, microcrystalline cellulose (avicel), starch, dioxosilane (aerosil), talc and magnesium stearate before and after gamma-irradiation are reported. Before irradiation, all samples are EPR silent except talc. After gamma-irradiation, they show complex spectra except magnesium stearate, which is EPR silent. Studies show the influence of gamma-irradiation on EPR spectra and stability of gamma-induced radicals. Analysis of the EPR spectrum of gamma-irradiated talc shows that this material is radiation insensitive. Only lactose forms stable-free radicals upon gamma sterilization and can be used for identification of radiation processing for a long time period thereafter.     

Two-dimensional imaging of two types of radicals by the CW-EPR method

New EPR resonators were developed by using a ceramic material with a high dielectric constant, epsilon=160. The resonators have a high quality factor, Q=10(3), and enhance the sensitivity of an EPR spectrometer up to 170 times. Some advantages of the new ceramic resonators are: (1) cheaper synthesis and simplified fabricating technology; (2) wider temperature range; and (3) ease of use. The ceramic material is produced with a titanate of complex oxides of rare-earth and alkaline metals, and has a perovskite type structure. The resonators were tested with X-band EPR spectrometers with cylindrical (TE(011)) and rectangular (TE(102)) cavities at 300 and 77K. We discovered that EPR signal strength enhancement depends on the dielectric constant of the material, resonator geometry and the size of the sample. Also, an unusual resonant mode was found in the dielectric resonator-metallic cavity structure. In this mode, the directions of microwave magnetic fields of the coupled resonators are opposite and the resonant frequency of the structure is higher than the frequency of empty metallic cavity.