水库型河流溶解有机物三维荧光光谱的平行因子分析

利用三维荧光光谱(EEMs)并结合平行因子分析(PARAFAC)模型,研究了2008年6月水库型河流闽江中溶解有机物(DOM)的荧光组分特征及其分布变化,以探讨河流DOM的来源、动力学过程及主要控制因素。闽江DOM包括类腐殖质组分C1(<250,325/424nm)、C2(270,395/482nm)与类蛋白质组分C3(<250,280/358nm)等三种荧光组分,其中类腐殖质组分占绝对优势。利用荧光组分可对上游三条支流之间的混合进行灵敏的指纹示踪。闽江干流DOM荧光组分的含量基本一致,反映了大型水库修建对闽江有机碳循环尚未产生显著影响。利用相关和主成分分析揭示出闽江类腐殖质组分主要来源于流域土壤的冲刷,它与吸收系数a(355)之间的关系密切;而类蛋白质组分主要在水环境中产生,可用于示踪水体中总溶解氮(TDN)的变化。利用荧光组分的多元线性回归可有效地对溶解有机碳(DOC)的含量进行示踪,表明EEMs-PARAFAC是研究河流DOM动力学过程的重要手段。     

三维荧光结合平行因子分析在东海溶解有机物研究中的应用

利用三维荧光光谱（EEMs）结合平行因子分析（PARAFAC）,研究了东海夏、秋两季溶解有机物（DOM）的荧光组分特征,并对其种类、分布和来源进行了分析和讨论。共识别出三个荧光组分,分别为类蛋白荧光组分C1（235, 280/330）、陆源或海源类腐殖质组分C2(255, 330/400)以及陆源类腐殖质组分C3（275, 360/480）。两个类腐殖质组分C2和C3之间呈显著正相关,表明他们有相同的来源或在结构上存在某种联系。三组分在两个季节不同水层的分布总体呈现近岸高,远海低的特点。各组分与叶绿素a和盐度的关系表明调查海域的DOM受现存浮游植物的直接影响很小,夏季长江输入是长江口三组分的重要来源,而秋季受长江输入的影响减弱。本研究显示了三维荧光与平行因子分析相结合在海洋溶解有机物的研究中具有很好的应用前景。     

海草生态系中DOM的三维荧光光谱特征

利用荧光激发-发射矩阵光谱(EEMs)技术研究了海南省陵水县新村湾海草生态系中溶解有机物(DOM)的三维荧光光谱特征。EEMs谱图表明,海草生态系中的DOM存在3个类腐殖质荧光A(230/430 nm),C(350/440 nm),M(300/380～400 nm)和2个类蛋白质荧光R(230/355～375 nm),N(280～300/365～380 nm)。各荧光信号平均荧光强度的变化规律为R(0.304 RU)>A(0.194 RU)>M(0.147 RU)>N(0.125 RU)>C(0.051 RU)。类腐殖质荧光和类蛋白质荧光均表现为离岸近含量高;2个明显的低值区,分别出现在该湾海草茂密的西南部和东南部。各荧光信号在该湾的分布特征表明,控制类腐殖质荧光和类蛋白质荧光的动力学因素相同。荧光N与M和R之间以及荧光C与A之间具有较好的正相关关系,表明这些荧光具有相同的来源属性及地化行为。较高的荧光指数FI(均值为1.81)、较高的自生源指标BIX(均值为1.44)和较低的腐殖化指标HIX(HIXa和HIXb的均值分别为4.2和0.81)均表明海草生态系中DOM的强自生来源贡献和弱腐殖化程度。研究结果表明,海草生态系中DOM具有非常独特的荧光特征,不同于其他水生生态系。     

海草生态系中DOM的三维荧光光谱特征

利用荧光激发-发射矩阵光谱(EEMs)技术研究了海南省陵水县新村湾海草生态系中溶解有机物(DOM)的三维荧光光谱特征。EEMs谱图表明, 海草生态系中的DOM存在3个类腐殖质荧光A(230/430 nm), C(350/440 nm), M(300/380～400 nm)和2个类蛋白质荧光R(230/355～375 nm), N(280～300/365～380 nm)。各荧光信号平均荧光强度的变化规律为R(0.304 RU)>A(0.194 RU)>M(0.147 RU)>N(0.125 RU)>C(0.051 RU)。类腐殖质荧光和类蛋白质荧光均表现为离岸近含量高;2个明显的低值区, 分别出现在该湾海草茂密的西南部和东南部。各荧光信号在该湾的分布特征表明, 控制类腐殖质荧光和类蛋白质荧光的动力学因素相同。荧光N与M和R之间以及荧光C与A之间具有较好的正相关关系, 表明这些荧光具有相同的来源属性及地化行为。较高的荧光指数FI(均值为1.81)、较高的自生源指标BIX(均值为1.44)和较低的腐殖化指标HIX(HIXa和HIXb的均值分别为4.2和0.81)均表明海草生态系中DOM的强自生来源贡献和弱腐殖化程度。研究结果表明, 海草生态系中DOM具有非常独特的荧光特征, 不同于其他水生生态系。     

基于3D-EEMs和PARAFAC的土壤渗滤系统DOM垂直分布特征

利用三维荧光光谱(3D-EEMs)和平行因子分析(PARAFAC)的方法研究了土壤渗滤系统处理模拟高氨氮废水中溶解性有机物(DOM)的垂直分布特征。试验在一个中试规模的土壤渗滤系统中进行,反应器自上而下每隔30 cm设置一个采样口,采集的样品通过PARAFAC识别出系统不同点位的DOM具有四个荧光组分,包括两个类腐殖质物质(C1,C2)、2个类蛋白物质(C3,C4)。相关性分析显示,四种荧光组分与多数理化指标呈现极显著性正相关关系,可以用荧光组分浓度间接表征系统对氮、磷等营养元素的去除效果。对荧光组分浓度得分F_max分析得出,土壤渗滤系统中类酪氨酸最易降解,其次为类富里酸、类胡敏酸类物质,最难以降解的为类蛋白物质。     

水母代谢过程中释放的溶解有机质的光谱特征

研究了实验室培养的小型水母弗洲指突水母(Blackfordia virginica)代谢过程中所释放的溶解有机物(DOM)及其吸收和荧光光谱特征的变化。与对照组海水相比,充分摄食后的水母在24h的代谢过程中向水体释放大量的溶解有机碳和总溶解态氮,有色溶解有机物的吸收系数a280也有显著增加。光谱斜率比值(SR)的增大和腐殖化指数(HIX)的降低,表明水母代谢产生的主要是腐殖化程度较弱的低分子量DOM。利用平行因子分析(PARAFAC)模型对三维荧光光谱进行解谱,识别出3个类腐殖质(C1-C3)和1个类蛋白质(C4)组分。发射波长在400nm以下的"海源"类腐殖质组分C2(<250,295/386nm)及类蛋白质组分C4(275/334nm)在代谢过程中有明显增加,表明它们是水母代谢释放的主要荧光物质;而发射波长在400nm以上的组分则变化不大。据此可将发射波长小于400nm与大于400nm的荧光组分强度和之间的比值,构建为DOM的浮游动物来源指标(ZIX),用于识别和示踪水环境中浮游动物代谢活动释放和产生的DOM。     

PARAFAC解析北方典型蔬菜大棚土壤DOM三维荧光光谱

DOM是土壤中一种活跃的组分,研究其组成、分布和腐殖化特点对揭示土壤地球化学环境行为特征具有重要意义。蔬菜大棚作为一种特殊的土地利用类型,受人类活动影响较为强烈,长期人类活动的作用会影响其土壤中DOM构成和土壤腐殖化过程的空间分布。但关于蔬菜大棚土壤DOM特征的研究鲜见报道。基于此,利用三维荧光图谱技术,结合PARAFAC模型,解析具有长期种植年限的北方典型蔬菜种植基地土壤DOM的特征。结果显示,蔬菜大棚土壤DOM主要由类富里酸(C1)、类胡敏酸(C2)和类蛋白 (C3)物质组成,以C1组分为主。空间分布特征显示：在垂直方向上,随着剖面深度的增加,C1和C2组分都明显减少,而C3组分先增后减,DOM的腐殖化程度从0～20到30～40 cm明显降低,到40～50 cm又有所增加;在水平方向上,C2组分的含量在每层的空间变异均较大,C1组分在每层的空间变化均较小,C3组分介于上述二者之间,土壤的腐殖化指数在每层的空间变异均较大。上述结果表明,蔬菜大棚土壤的腐殖化进程在表层较快,此外,腐殖化进程具有较大的空间变异特性。本研究的意义在于：(1)通过三维荧光光谱揭示了了北方蔬菜大棚土壤DOM的组成及其空间异质性特点;(2)将PARAFAC模型用于土壤DOM的分析中,并成功对其DOM的组分特征进行定量表征,对土壤DOM的研究提供了新的思路。     

基于EEMs及PARAFAC的洪湖、东湖与梁子湖CDOM组成特征分析

国内外关于长江中下游地区如洪湖、东湖及梁子湖等大中型浅水湖泊DOM组成特征的分析较少,本文基于2007年9月—10月洪湖、东湖与梁子湖34个站点野外实地采样数据,运用三维荧光图谱(EEMs)与平行因子分析(PARAFAC)模型,着重分析了三个湖泊CDOM吸收荧光特性及组成特征。结果表明,CDOM在350 nm处吸收系数a(350)在三个湖泊表现为洪湖极显著高于东湖与梁子湖(p<0.001);三个湖泊CDOM光谱斜率S_280～500与a(350)呈极显著负相关(R2=0.781, p<0.001)且洪湖S_280～500值极显著低于东湖与梁子湖(p<0.01);光谱斜率比值S_R值也表现为洪湖显著低于东湖与梁子湖(p<0.05)。PARAFAC模型解析得到两个类腐殖质组分(C1, C2),两个类蛋白质组分(C3,C4),其中组分C1与C2呈极显著正相关(R2=0.884,p<0.001),组分C3与C4亦为极显著正相关(R2=0.677,p<0.001),这表明三个湖泊CDOM组分C1与C2,C3与C4来源相似,然而统计结果并未发现四个荧光组分与DOC及Chl-a浓度之间存在任何显著性相关关系。三个湖泊荧光指数FI₂₅₅(HIX),FI₂₆₅,FI₃₁₀(BIX)与FI₃₇₀值均表现为东湖显著高于梁子湖(p<0.05),极显著高于洪湖(p<0.01),这意味着东湖富营养化程度高于洪湖与梁子湖。     

3DEEM和PARAFAC的猪场废水DOM组成特征分析

猪场废水中物质组成与其潜在的环境效应密切相关,研究废水中有机物的组成特征将可为制订科学的资源管理措施提供理论依据。通过采集江西省余江县不同养殖规模(以年出栏量计)的吴杨高(WYG,2 000头)、成林牧业(CL,5 000头)、万谷(WG,20 000头)和正邦(ZB,24 000头)等猪场自然氧化塘内的养殖废水,运用三维荧光(3DEEM)和平行因子分析(PARAFAC)模型研究废水中可溶性有机物(DOM)组成及其荧光特性。结果表明,成林和吴杨高猪场废水中化学需氧量(COD)、全氮(TN)、氨氮(NH+₄)以及可溶性有机碳(DOC)浓度均显著高于万谷和正邦猪场。通过3DEEM和PARAFAC建模发现,猪场废水中可溶性有机物(DOM)主要有三个组分,其中包括两个类蛋白质组分(C1,C2)和一个类腐殖质组分(C3)。线性拟合结果表明,C1分别与C2,C3组分荧光强度间呈极显著正相关,表明不同组分间可能具有相同的物质来源或变化趋势。与养分浓度变化趋势一致,成林和吴杨高猪场DOM组分的荧光强度显著高于万谷和正邦。此外,C1和C2组分对猪场废水中DOM总的贡献率依次为成林(89.7%),吴杨高(87.9%),万谷(77.5%)和正邦(72.9%),而C3所占比例分别为成林(10.3%),吴杨高(12.1%),万谷(22.5%)和正邦(27.1%)。可见,废水中类蛋白质组分比例明显高于类腐殖质组分。与此同时,荧光指数(FI₃₇₀)和腐殖化指数(humification index, HIX)的变化趋势,整体表现为正邦和万谷猪场显著高于成林和吴杨高猪场。Pearson相关性分析表明,不同的荧光指数受环境指标的影响存在一定差异,COD与DOC浓度分别与DOM组分荧光强度间呈极显著相关性。综上,不同的规模化猪场废水中养分水平在一定程度上影响着DOM组成和荧光特性的形成。     

pH值对滇池水体溶解性有机质(DOM)光降解作用的影响

运用紫外光谱、三维荧光光谱技术结合平行因子分析法（PARAFAC）探讨了pH值对滇池水体环境中溶解性有机质（DOM）光化学降解特性（紫外光谱特征、荧光组分及其荧光强度）的影响。掌握了不同pH值条件下DOM光化学降解特性及其差异性,可为DOM的生物地球化学循环基础数据提供有利支撑,同时对富营养化湖泊水质改善和有效控制具有重要的启示作用。结果表明,在光降解发生过程中（0～30 d）,DOM被识别出具有三个主要荧光组分,分别为长波类富里酸组分C1（325,425 nm）,类蛋白类组分C2（295, 390 nm）和具有高芳香度特性的类腐殖质组分C3（260/350,360/450 nm）;pH值的变化对DOM光降解过程中的紫外光谱和三维荧光光谱特征均产生重要影响;当pH值从4.0增加到9.0,DOM的紫外吸光系数随pH值增大而增大,总荧光强度随pH值增加而逐渐下降;类蛋白组分C2从降解的第8天开始,其荧光强度也表现出随pH值增加逐渐下降的趋势,这表明高pH值能够促进水体DOM的光降解作用。鉴于pH值能够对DOM光降解过程及其紫外光谱和三维荧光光谱特征产生重要影响,研究认为,对比不同来源DOM（自然水体、DOM提取物等）的紫外光谱、三维荧光光谱和平行因子分析结果时,应监测并报告DOM溶液的pH值,pH值应尽量保持一致,以保证结果的可比性。     

大沽河流域地下水溶解有机物的三维荧光光谱特征

利用三维荧光光谱研究了大沽河流域地下水中溶解有机物(DOM)的荧光组分类型及其空间分布与变化,并与地表河水进行了比较。基于平行因子分析模型在大沽河流域识别出2个类腐殖质组分及1个类蛋白质组分。研究区域上、下游地下水中各荧光组分的强度低,但中游区域呈现高值区,与人为污染的下渗输入以及为阻止海水入侵而修建的截渗墙对地下水循环模式的改变有关。地下水DOM以类腐殖质组分为主,类蛋白质组分平均只占15%,不及地表河水的一半,其新鲜度指数(β/α)也低于河水但荧光指数(FI)、腐殖化指数(HIX)高于河水,表明地下水DOM的腐殖化程度更高,与地下水停留时间长、微生物降解作用的贡献更为显著有关。本研究揭示,三维荧光指纹技术可区分天然背景及人为活动对地下水中DOM含量及性质的影响,是研究地下水环境中的碳循环过程及其影响因素的有用工具。     

微含量石油类污染物三维荧光光谱及平行因子解析

为解决微含量石油类污染物识别问题,采用三维荧光光谱(EEMs)与平行因子(PARAFAC)相结合的技术,研究了石油类样品荧光组分特征及平行因子组分识别方法。依据水体中石油类含量的标准规定,配制出与Ⅰ—Ⅴ类水体对应的CCL₄含油样品,用来模拟油类污染物成分。首先对97#汽油、0#柴油、普通煤油及CCL₄溶剂进行三维荧光光谱扫描,得到纯组分样品的三维荧光光谱图,其次对97#汽油、0#柴油及普通煤油的标准样品进行三维荧光光谱图测定,最后对97#汽油、0#柴油、普通煤油在CCL₄溶剂中的混合样品进行三维荧光光谱图测定。在掌握上述不同组分样品的三维荧光光谱特性的基础上,重点分析微含量下97#汽油、0#柴油及煤油混合液的三维荧光光谱,应用平行因子方法解析出样品中三种组分的激发与发射特征光谱以及组分间的浓度比。解决了混合样品荧光光谱出现叠加,用化学分离或单纯荧光分析方法较难识别荧光组分的问题,实现了对微含量含油混合样品的主要组分的识别,并得到混合样品溶液中不同组分间浓度比。     

三维荧光光谱-平行因子法解析再生水补给人工湿地DOM的光谱特征

采用三维荧光光谱技术和平行因子分析,对北方某潜流-表流复合人工湿地水体中溶解性有机质（DOM）的光谱特征、演变过程及其来源进行研究,以期为深入理解人工湿地的作用机理和污染物溯源提供科学依据。结果表明,人工湿地中各阶段的出水呈现相似的三维荧光特性,均出现明显的类腐殖质尖峰和类蛋白峰,但强度有所不同。混凝沉淀对类蛋白和类腐殖质两种DOM的荧光强度均有一定的削减作用;潜流湿地出水的荧光图谱显示,微生物代谢副产物和类色氨酸等类蛋白峰强度明显降低,而类腐殖质峰强度无明显变化,这表明潜流湿地对再生水中的类蛋白物质具有明显的降解作用,而对类腐殖质物质降解效果较弱;相反,在表流湿地出水的荧光图谱中发现类蛋白峰和类腐殖质峰的强度均削弱,而且在表流湿地下游3 km处的强度达到最低。这一趋势归因于潜流湿地中滤料表面生物膜对DOM的生物降解以及表流湿地内部活跃的微生物活动和水生植物的根系对DOM的吸附作用。平行因子分析结果显示,该湿地水体DOM中包含5个荧光组分,分别为类富里酸组分C1（240, 330/430 nm）、微生物活动相关的类腐殖质组分C2（285, 330/380 nm）、类色氨酸C3（230/350 nm）、微生物代谢副产物C4（280/320 nm）和陆源类腐殖质C5（270, 380/470 nm）。采用多种荧光光谱指数对湿地中DOM的来源进行解析,荧光指数和自生源指数均表明该湿地中DOM的来源以生物代谢输入为主,而陆源输入的影响较小;腐殖化因子则表明该湿地存在弱腐殖化的特征且生物来源占主导地位。斯皮尔曼相关性分析表明5个荧光组分具有同源性,而且与水中氮元素的迁移转化密切相关。     

平行因子法和区域积分法优选可溶性有机物三维荧光提取方法及时间

为明确DOM组分和总量的提取效果是否存在差异,及是否需要分别设置提取时间,选用常用的振荡和离心两种提取方式,根据高速离心机与恒温振荡箱的工作上限设置提取时间梯度,采用常用的光谱解析方法平行因子模型（PARAFAC）和荧光区域积分（FRI）分别表征设定时段内DOM组成特征的变化情况。通过对上述两种方法解析的组分进行相关性和主成分分析得出：使用FRI解析时类腐殖质组分与类蛋白质组分存在明显差异;PARAFAC分析类腐殖酸组分与类富里酸类组分存在明显差异,需要分别对总量和组分设置提取时间。以经济和提取组分分布稳定为原则,筛选出荧光区域积分值或最大荧光强度得分值（F_max）达到最大值的时间。结果显示,室温25 ℃下时,在离心处理下采用两种方法分析得出的DOM总量与各组分的最佳提取时间均为45 min;振荡处理下DOM总量、类腐殖酸、类富里酸、类色氨酸、类络氨酸和微生物代谢产物的最优提取时间分别为12, 21, 12, 12, 12和12 h,PARAFAC分析得出DOM总量、C1、C2、C3的最优提取时间分别为12, 21, 12和39 h。综上,两种提取方式各有优点,离心处理下组分与总量可采用同一提取时间。振荡处理下区域积分值与F_max呈现振荡大于离心,且变化幅度较小,提取效果较为稳定。研究成果可为在进行三维荧光光谱测量DOM时优化提取方案提供一定的参考,减小对后续研究产生的误差。