第一性原理研究一维SiO2纳米材料的结构和性质

运用密度泛函理论，在6-31G(d)基组水平上，对二元环组成的SiO₂单链、双链纳米线和三元环组成的纳米管进行几何优化，并对其结合能、电子结构和振动频率进行计算.结果表明，平均结合能和能隙均随着SiO₂单元的增加单调变化.红外光谱的分析发现，径向和切向的振动频率与强度随着长度的变化有明显的移动.径向的振动频率向高频端移动，而切向的振动频率则向低频端移动，即SiO₂纳米材料中存在量子尺寸效应和各向异性现象. 关键词： 2纳米材料')" href="#">SiO₂纳米材料 能隙 振动光谱 尺寸效应     

苯乙酮分子的红外光谱研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对苯乙酮分子的几何构型进行了全优化和频率计算,得到了苯乙酮分子的红外光谱和全部振动模式,同时,通过实验测定了苯乙酮分子的红外光谱。通过分析对比发现,理论计算结果与实验测量结果符合的很好。最后,对苯乙酮分子的振动模式进行了归属,并把实验中测得的振动较强的峰归属为苯乙酮分子红外吸收的特征峰。     

D-荧光素的结构和振动光谱的理论研究

采用密度泛函的B3LYP和B3PW91方法在6-311++G**基组水平上全优化了D-荧光素分子的平衡构型和振动光谱。采用标度量子力学力场(SQM)方法研究了D-荧光素分子的振动光谱。为了详细分析振动模式的贡献,定义了分子的局域内坐标,用改编的分子振动计算程序组将计算的笛卡尔坐标力常数转换成了局域内坐标力常数。用GF矩阵方法进行了简正坐标分析,获得了振动频率和势能分布(PEDs)。根据PEDs对所有的振动模式进行了指认。结果表明,在红外光谱中,所有振动模式均有红外活性,其中吸收强度最强的峰的振动频率为1 780 cm-1,吸收强度为507 KM·mol-1,根据计算所得的PEDs矩阵,可以清楚的看出该振动吸收峰主要由羧基C₂₁O₂₂双键伸缩振动所贡献,其PEDs为93%。在拉曼光谱中,D-荧光素分子的所有振动模式也表现出了拉曼活性,振动频率在1 200～1 700 cm-1范围的吸收峰具有较强的拉曼活性。其中吸收强度最强的吸收峰的频率为1 573 cm-1,吸收强度为297 KM·mol-1,是五元环CN键的伸缩振动所贡献。结果可为进一步研究荧光素衍生物的结构、发光活性提供一定的理论依据。     

SiO2纳米线中拉曼光谱的理论研究

运用密度泛函理论,在6-31G(d)基组水平上,对二元环组成的SiO2单链、双链纳米线进行几何优化,并对其拉曼振动频率进行计算。结果发现,在两种链状结构的拉曼光谱中,拉曼频移和强度随尺寸的增加单调变化,存在纳米体系中的尺寸效应与各向异性现象。双链两端Si=O的伸缩振动尺寸效应的依赖性大于单链。     

Mg_2Si_n(n=1～9)团簇结构、稳定性与光谱性质的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-311G(d)基组的水平上对Mg2Sin(n=1~9)团簇的多种可能几何构型进行了结构优化,获得了各个尺寸下团簇的最低能量结构,随后对最低能量构型的稳定性、红外光谱与拉曼光谱性质进行了理论研究。结果发现:当n≥3时,Mg2Sin团簇的基态构型均为立体结构;Mg原子的掺入提高了体系的化学活性;Mg2Si4与Mg2Si6是幻数结构;在相同的观察频段内,Mg2Si4团簇的红外光谱只有一个强振动峰,拉曼光谱强振动峰的个数较多且位于高频段内,其拉曼活性较强,与之相反,Mg2Si6团簇的红外光谱强振动峰个数较多,而拉曼光谱强振动峰则只有一个,表明其红外活性较强。     

二氧化硅准一维纳米团簇的弯曲振动

运用密度泛函理论,计算了4～24个单元的准一维单链、双链、三元环、四元环管状构型SiO₂团簇的振动频率。在不同构型的红外光谱中,侧重研究了频率小于300cm^-1的低频处的弯曲振动。该类振动的频率和强度有很强的尺寸效应,频率与团簇长度呈指数关系,并且指数随直径变化表明它依赖于团簇的几何维数。实验发现此类红外振动只存在于长度0.8nm～5.5nm的SiO₂团簇中,揭示出实验和理论上可用于表征特定长度范围的纳米团簇。     

Bn (n=2-8)团簇结构和稳定性的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G*水平上对Bn(n=2-8)团簇的各种可能的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算,得到了多个平衡构型。结果表明,Bn微团簇的稳定结构大部分为平面结构,只有极少数立体结构属于基态稳定结构。平面结构又分为链状和环状结构两种,链状结构的所有原子均处于同一平面,而且处于链状结构两端的键长稍短,原子向内部收缩。环状稳定结构都是一个n元环中心有一个配位的硼原子,通过对基态结构的平均原子结合能和能量二次差分的计算,得到n为奇数时团簇较为稳定。     

Bn (n=2-8)团簇结构和稳定性的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6－31G*水平上对Bn（n＝2－8）团簇的各种可能的几何构型和电子结构进行了优化和振动频率计算,得到了多个平衡构型。结果表明,Bn微团簇的稳定结构大部分为平面结构,只有极少数立体结构属于基态稳定结构。平面结构又分为链状和环状结构两种,链状结构的所有原子均处于同一平面,而且处于链状结构两端的键长稍短,原子向内部收缩。环状稳定结构都是一个n元环中心有一个配位的硼原子。通过对基态结构的平均原子结合能和能量二次差分的计算,得到n为奇数时团簇较为稳定。     

链状硅酸盐矿物的拉曼光谱研究

本文基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势法,利用CASTEP计算模块对四种典型链状(铝)硅酸盐矿物进行拉曼振动活性与拉曼光谱的模拟计算,同时测定了矿物的拉曼光谱,确定了四种矿物拉曼振动谱峰的归属,并结合硅氧四面体应力指数(SIT)进行了分析。结果表明,CASTEP计算模块可以有效获知(铝)硅酸盐矿物特征结构的拉曼振动模式的归属;链状(铝)硅酸盐矿物硅氧四面体局域环境与SiOT非桥氧对称伸缩振动波数之间的关系仍可用SIT指数描述。     

7-羟基香豆素红外光谱的密度泛函理论研究

红外光谱是化合物结构鉴定的重要信息来源,对天然有机药物的分子结构及其生物活性研究意义重大。而随着理论计算方法更加合理、计算精度不断提高,理论计算在红外光谱模拟、振动模式归属指认等方面优势更加明显,对红外光谱解析等实验研究具有重要参考价值。本研究利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)/B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平对7-羟基香豆素进行了几何结构优化和红外光谱计算,得到稳定结构及全部振动模式。计算结果显示7-羟基香豆素红外光谱吸收峰主要分布于波数3 700～3 500,3 150～3 000,1 750～1 400,1 400～1 000,1 000～50 cm-1几个区域。除波数3 700～3 500,3 150～3 000 cm-1范围内振动相对独立,分别归属为O—H伸缩振动和芳环C—H伸缩振动外,其他几个区域均较为复杂,谱峰不同程度由多个振动模式叠加而成。最后,根据振动模式理论及振动图像分析,对所有振动模式进行了详细指认。并通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了7-羟基香豆素红外光谱主要吸收峰波数理论计算值和实验数据的相关性。结果表明,计算值和实验值基本吻合,相关系数值等于0.998 5,相关性较好;采用密度泛函理论在该基组水平对7-羟基香豆素红外光谱的理论计算较为可靠。     

Sr3TaGa3Si2O14(STGS)单晶的晶格振动

根据空间群理论,预测了Sr3TaGa3Si2O14(STGS)单晶的振动模式,并分别计算了非极性和极性振动模式的Raman散射强度。测量了STGS晶体的Raman光谱,并对其振动模式进行了指认。实验结果表明STGS晶体具有6个A1对称类特征振动模式:波数为126cm-1的振动峰可指认为SiO4团簇、Sr原子和TaO6团簇间的相对平动;245cm-1的振动峰是SiO4团簇的扭曲振动和Sr—TaO6—Sr伸缩振动耦合的结果;特征峰557和604cm-1分别来源于O—Ta—O和O—Ga—O的伸缩振动;896cm-1谱带对应着两个SiO4四面体的O—Si—O伸缩振动;991cm-1的谱带对应着两个SiO4四面体的Si—O伸缩振动。实验结果和理论计算结果均确证了STGS晶体的层状结构,其弱的各项异性和压电模量归因于十面体结构单元的微弱形变。     

以Eu-苯甲酸-1,10-菲咯啉为掺杂剂的SiO2,SiO2-B2O3和SiO2-B2O3-Na2O体系材料的结构及Eu3+的发光性质

用溶胶-凝胶法制备以Eu-苯甲酸-1,10-菲咯啉为掺杂剂的SiO2,SiO2-B2O3和SiO2-B2O3-Na2O为基质的发光材料.材料经1000℃退火处理后,结构十分稳定.通过激发光谱和发射光谱、红外光谱、TEM、XRD研究了基质结构对Eu3 发光性能的影响.结果显示:在589和614 nm处显示Eu3 的特征发射带,对应于Eu3 的5D0→7Fj(j=1,2)跃迁;与直接掺入EuCl3的玻璃材料相比,以Eu-苯甲酸-1,10-菲咯啉为掺杂剂的玻璃材料,虽然Eu的掺杂量较小,但Eu的发光强度较大.与以SiO2为基质的玻璃材料相比,以SiO2-B2O3为基质的玻璃材料Eu3 的发光减弱,其红外光谱显示形成Si-O-B键,说明该结构对Eu3 的发光有猝灭作用,以SiO2-B2O3-Na2O为基质的玻璃材料Eu3 的发光明显增强,其红外光谱显示不存在SiOB键的振动吸收,可能是Na取代B的位置,形成Si-O-Na键,此结构对Eu3 的发光有一定的增强作用.     

β-三苯锗基丙酸及β-三苯锗基丁酸的拉曼及红外光谱

我们合成了有机锗化合物的一类重要中间体β-三苯锗基丙酸和β-三苯锗基丁酸 ,测量了该化合物的拉曼光谱和红外光谱 ,经光谱分析 ,指认了主要波数所对应的分子振动。在这两种化合物的拉曼光谱中 ,30 50 cm- 1( m)、1 0 2 5cm- 1( m)和 61 8cm- 1( m)分属于 Ph- H的伸缩振动、面内弯曲振动和面外扭曲振动。饱和 Ge- C键的振动分别在 594cm- 1和 587cm- 1,同时指出了 Ph- Ge的几种振动所对应的振动频率。在红外光谱中 ,C=O的振动出现在 1 70 9cm- 1( s)和 1 70 5cm- 1( s) ,与饱和碳相连接的 Ge- C振动出现在 61 7cm- 1( w)和 61 7cm- 1( w)。     

Optical vibration modes in (Cd,Pb, Zn)S quantum dots in the Langmuir-Blodgett matrix

The structures with CdS, PbS, and ZnS quantum dots produced using the Langmuir-Blodgett method are investigated by infrared (IR) spectroscopy, Raman scattering, and ultraviolet (UV) spectroscopy. The quantum dot size estimated from the UV spectra and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) falls in the range 2–6 nm. The longitudinal optical (LO) phonons localized in quantum dots and the surface optical vibration modes are revealed in the IR reflection and Raman scattering spectra of the structures under investigation. The frequencies of the surface optical modes are adequately described with allowance made for the effect of localizing optical phonons in the quantum dots.     

ZnSe小团簇结构稳定性和电子性质研究

文章研究了小尺寸的(ZnSe)n团簇(n=2-16)的结构和电子性质.通过手工搭建得到团簇结构,用DMol软件包进行结构优化和能量计算,最后分析计算结果 .研究结果表明,对于n=2-4,平面环状结构的能量最低;对于n=5,非平面环状结构的能量最低;对于n=6-12,空心笼状结构的能量最低;对于n=13,核-壳笼状结构的能量最低;对于n=14-16,依旧是空心笼状结构的能量最低.通过分析(ZnSe)_n团簇(n=2-16)的电子性质,我们可以得到,(ZnSe)_9团簇、(ZnSe)_(12)团簇具有很好的稳定性.     

Tb3+和Na2WO4共掺杂SiO2材料的制备及其发光性质

通过溶胶-凝胶技术制备了稀土离子Tb3 和Na2WO4共掺杂的SiO2材料,利用DTA-TG,IR,XRD等测试手段研究了材料的结构。材料属于非晶态,800℃退火后Tb3 和Na2WO4共掺杂样品的主要结构为SiO2的网状结构。通过三维荧光光谱,荧光激发光谱和发射光谱,分析探讨了Na2WO4对掺稀土离子的SiO2体系发光性质的影响。结果显示,在230nm激发下,样品显示Tb3 的5D4—7Fj(j=4,5,6)和5D3—7Fj(j=4,5,6)发射光谱,在紫外灯的照射下,发射均匀的蓝绿色荧光,说明样品掺杂均匀且分散性较好。Na2WO4的掺入,并不影响Tb3 在SiO2基质中的发射峰的主要位置,但对发光强度有很大的影响,敏化了5D4—7F6蓝色跃迁而猝灭了5D4—7F5绿色跃迁,使材料发射蓝绿色荧光。文章通过所得的能级图,对样品的跃迁机理进行了分析。     

3-氧-五亚甲基桥联茚和甲氧乙基茚氯化稀土络合物的FT-拉曼和红外光谱

３┐氧┐五亚甲基桥联茚和甲氧乙基茚氯化稀土络合物的ＦＴ┐拉曼和红外光谱聂崇实邹刚钱长涛（中国科学院上海有机化学研究所上海２０００３２）ＦＴ┐ＲａｍａｎａｎｄＩＲＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ３┐Ｏｘａ┐ｐｅｎｔａｍｅｔｈ...     

Calculation of Normal Vibrations of Chlorin by the Method of Density Functionals

Using the DFT/B3LYP method with a 6-31G(d) basis set, the structure, normal vibration frequencies, and the absolute band intensities in the IR spectra of the chlorin molecule and its four symmetric isotopomers have been calculated. Scaling of the force field by the Pulay method in independent and natural coordinates has been carried out. A method for obtaining effective force fields without using experimental data on the fundamental vibration frequencies is proposed. By comparing the vibration modes and constructing special matrices, complete assignment of the fundamental frequencies of porphin and chlorin has been carried out. It has been shown that the majority of porphin macroring vibrations upon pyrrolenine ring hydrogenation are frequency-characteristic and only 12 vibrations change considerably. A frequency correlation with regard for the mode transition between chlorin and all its isotopomers under consideration has been established. Comparative analysis of the force fields of porphin and chlorin in dependent natural coordinates has revealed the unique nonlocal character of the change in force constants of the macroring upon hydrogenation of one pyrrolenine ring. Modeling of the IR spectra of chlorin and its isotopomers has been performed. Assignment and interpretation of the normal vibrations of the molecules under consideration have been carried out.