Au2Ag和AuAg2团簇对CO催化氧化反应的理论研究

本文采用密度泛函理论,对Au₂Ag和AuAg₂团簇催化CO的氧化反应机理进行了系统的研究.对CO+O₂→CO₂+O和CO+O→CO₂两个氧化反应,文中分别讨论了ER反应机理和LH反应机理,结果发现在CO+O₂反应中倾向于LH反应机理,而在CO+O反应中则倾向于ER反应机理.此外,在完整的CO氧化反应中,Au₂Ag团簇两个催化氧化反应过程中的势垒都很低,说明其有望成为良好的CO氧化催化剂.     

采用详细化学反应机理研究煤富氧燃烧NO_x生成机制

本文采用详细化学反应机理,建立氧煤燃烧气固反应模型,分析煤在富氧燃烧条件下NO_x生成机制,研究不同O₂浓度和分级燃烧对NO_x排放的影响。富氧燃烧时,NO_x生成主要路径为:HCN→CN→NCO→NO和HCN→CN→NCO→HNCO→HN₂→NH→HNO→NO。初始O₂增大,挥发分和HCN析出时间提前,高的O₂初始浓度对燃料N转化率有促进作用;煤富氧分级燃烧时,主燃区还原气氛有利于NO还原为N₂,其主要还原路径如下:NO+CO→N+CO₂、NO+H→N+OH和NO+N→N₂+O,当主燃区过量空气系数SR₁从1.15减小到0.6,N最终转化率（t=1000 ms）只是从0.379减小到0.339,相对于未分级燃烧时变化了10.55%,与煤空气分级燃烧相比,煤富氧分级燃烧对N转化率影响较小。     

Pu(100)表面吸附CO2的密度泛函研究

采用广义梯度密度泛函理论的改进Perdew-Burke-Ernzerh方法结合周期性层晶模型,研究了CO₂分子在Pu（100）面上的吸附和解离.吸附能和几何构型的计算表明,CO₂以穴位C4O4构型吸附最为有利,吸附能为1.48 eV.布居分析和态密度分析表明,CO₂与Pu表面相互作用的本质主要是CO₂分子的杂化轨道2π_μ与Pu5f,Pu6d,Pu7s轨道通过强电子转移和弱重叠杂化的方式相互作用而生成了新的化学键.计算的CO₂→CO+O解离能垒为0.66 eV,解离吸附能为2.65 eV, 表明在一定热激活条件下CO₂分子倾向于发生解离性吸附.O₂,H₂,CO和CO₂在Pu （100）面吸附的比较分析表明,较低温度下的吸附强度顺序依次为O₂,CO,CO₂,H₂;较高温度下的吸附强度顺序依次为O₂,CO₂,CO,H₂. 关键词： 密度泛函理论 Pu （100） 2')" href="#">CO₂ 吸附和解离     

First-principles study of co-adsorption behavior of O2and CO2molecules onδ-Pu(100)surface

First principles calculation is performed to study the co-adsorption behaviors of O₂and CO₂onδ-Pu(100)surface by using a slab model within the framework of density functional theory(DFT).The results demonstrate that the most favorable co-adsorption configurations are T_v-C₄O₇and T_p1-C₂O₈,with adsorption energy of-17.296 e V and-23.131 e V for CO₂-based and O₂-based system,respectively.The C and O atoms mainly interact with the Pu surface atoms.Furthermore,the chemical bonding between C/O and Pu atom is mainly of ionic state,and the reaction mechanism is that C 2 s,C 2 p,O 2s,and O 2p orbitals overlap and hybridize with Pu 6 p,Pu 6 d,and Pu 5 f orbital,resulting in the occurrence of new band structure.The adsorption and dissociation of CO₂molecule are obviously promoted by preferentially occupying adsorbed O atoms,therefore,a potential CO₂protection mechanism for plutonium-based materials is that in CO₂molecule there occurs complete dissociation of CO₂→C+O+O,then the dissociated C atom combines with O atom from O₂dissociation and produces CO,which will inhibit the O₂from further oxidizing Pu surface,and slow down the corrosion rate of plutoniumbased materials.     

仿生异质结全太阳光谱催化CO2还原特性研究

为了突破光热催化CO₂还原中太阳能吸收、光热转化以及载流子传输受限的瓶颈，本文受蝴蝶翅膀的启发，将原子薄纳米片Bi₂MoO₆垂直生长在柚子皮衍生碳(CPP)表面形成具有波导效应的脊阵列，利用多重散射强化太阳光吸收，实现光催化与光捕获中心的有机集成；受植物对光选择性吸收的启发，利用分形结构诱导太阳光的多级吸收，实现全太阳光谱的梯级利用。通过UV-Vis DRS、XPS、瞬态光电流以及DFT研究表明，CPP@Bi₂MoO₆的脊阵列和分形结构导致禁带宽度降低至2.43 e V并且催化表面温度迅速升高至117.2?C,M-O-C电子桥实现电子跨界面传输并形成“电子–热能–CO₂”富集中心，光热效应导致富集在CPP表面的电子向CO₂吸附位点迁移，使得CO₂被大量电子活化并沿CO₂→CO₂*→CO₂-→COOH*→CO*→CO的反应机理转化。     

FC(O)O自由基与NO反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上研究了FC(O)O自由基与NO反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在CCSD(T)水平上计算了它们的能量,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,从对FC(O)O与NO的反应机理的研究结果看,FC(O)O与NO反应为4条反应通道多步反应过程,其反应的主要通道是FC(O)O+NO→M3→TS6→M5→FNO+CO₂,其主要产物是自由基FNO和CO_{2关键词： 密度泛函理论 反应机理 反应通道}     

ThO+/0/-2不同电荷态对N2O氧化CO反应的影响

本文采用密度泛函理论,对ThO^+/0/-₂团簇参与CO与N₂O间氧化还原反应(CO+N₂O→CO₂+N₂)的机理展开研究,探讨钍氧团簇所带的电荷对该反应的影响.研究表明：ThO^+/0/-₂在反应中主要起传输氧原子的作用,其中ThO⁺₂与CO的反应以及ThO^+/0/-与N₂O的反应都为热力学上的放热反应,而ThO^0/-₂与CO的反应为热力学上的吸热反应.随着电荷态的改变,ThO^+/0/-₂与CO反应的总能垒(E_b)与总驱动力(-ΔG)有较大差异.因此,通过改变ThO₂的电荷态能调节其对CO/N₂O反应的催化活性,综合考虑,ThO⁺₂对...     

电子束引起的残余含氧气体在镍(001)面上的吸附

当一束具有一定能量和强度的电子束轰击超高真空系统中残余的水汽、一氧化碳和二氧化碳时,将导致这些气体分子通过如下反应:H₂O→O_ad+H₂,CO₂→O_ad+CO,CO→O_ad+C_ad分解并共吸于镍表面。碳和氧的原子各自占据镍(001)面部份四重吸附位置,形成结构为p(2×2)或c(2×2)的许多独立的吸附畴,电子束轰击促进畴的成核、长大、连结和有序化。当氧和碳的原子占据了镍(001)面约一半的四重吸附位后,上述吸附反应将与导致氧和碳的脱附反应:C^*+O_ad→CO,O^*+C_ad→CO平衡,氧化镍与碳化镍开始成核。由于残余含氧气体中氧的含量超过碳,氧化镍成核占优势,使碳的吸附被排斥,已吸附的碳被排挤,形成电子束斑内氧高碳低、束斑外碳高氧低的“互补”分布。电子束轰击过程中碳的俄歇峰形的变化反映着碳原子与基底原子的不同结合状态。电子束的解离效应在吸附的初始阶段起重要作用,而其热效应对氧化镍的长大起重要作用。 关键词：     

气体吸附对硅锗异质结纳米线电子结构与光学性质的影响

基于密度泛函理论体系下的广义梯度近似(GGA),采用第一性原理方法探讨了沿[112]晶向的硅锗异质结纳米线作为气体传感器检测CO,CO₂和Cl₂的能力，着重计算了其吸附气体分子前后的吸附能、能带结构与光学性质.几何结构优化计算表明：不同硅锗组分的[112]晶向的硅锗纳米线对CO,CO₂和Cl₂分子的吸附能的绝对值在0.001 eV至1.36 eV之间，其中Si₂₄Ge₃₆H₃₂对CO₂气体的吸附能最大，气敏性能最好.能带结构计算表明：吸附CO和CO₂分子的[112]晶向硅锗纳米线能带的简并度明显减小，带隙变化较小；而吸附Cl₂分子后的价带顶与导带底之间产生了杂质能级使其带隙减小.光学性质计算表明：Si₂₄Ge₃₆H₃₂纳米线吸附CO, CO₂和Cl₂分子后的光学...     

O2/CO2气氛下CO对煤焦异相还原NO影响的研究

为揭示O₂/CO₂燃烧过程中高浓度的CO对煤焦异相还原NO的影响,在1073 K温度下使用山西褐煤在卧式炉上进行了实验。分别对O₂/CO₂浓度比及CO浓度下NO的还原特性进行详细实验研究。研究结果表明:在O₂/CO₂气氛下,O₂浓度为30%时具有较高的还原率;相同O₂浓度下O₂/CO₂气氛较空气气氛NO还原率高,表明在CO存在的条件下,高浓度的CO₂会促进NO的还原;当CO浓度从1.5%逐渐升高时,NO的还原率逐渐降低,到CO浓度为5%时,NO还原率比没有加入CO时还要低,而在空气气氛下CO浓度的变化对NO的还原率影响较小。     

Interaction of CO2 with Cs-promoted Fe(110) as compared to Fe(110)/K+CO2

The interaction of CO₂ with Cs-promoted Fe(110) at 85 K as well as temperature-dependent reactions between 100 and 700 K have been studied by means of ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Several surface species could be detected at 85 K, i.e. carbon monoxide (CO), carbonate (COⁿ⁻₃), physisorbed linear carbon dioxide (CO^lin₂) and very small amounts of oxidic oxygen (O_ox). An oxalate species (C₂O^m−₄) could not be identified definitively, but from comparison with the literature there is evidence that C₂O^m−₄ is present. Increasing the temperature after saturation with CO₂ leads to a complicated reaction behaviour. CO₂ either desorbs or dissociates into CO and COⁿ⁻₃ or forms C₂O^m−₄ at temperatures between 85 and 160 K. Above 160 K C₂O^m−₄, decomposes in parallel reactions into CO₂, COⁿ⁻₃ and CO. Above 320 K, adsorbed CO either desorbs into the gas phase or dissociates into C and O. In the temperature region between 500 and 700 K a recombination of C and O to CO and the desorption of Cs take place. As in the case of Fe(110)/K+CO₂, at high alkali coverages two carbonate species could be detected which dissociate upon heating at different temperatures. The system Fe(110)/Cs+CO₂ is proved to be very similar to the system Fe(110)/K+CO₂.     

大气压非平衡等离子体甲烷干法重整零维数值模拟

大气压非平衡等离子体由于其独特的非平衡特性,可为甲烷和二氧化碳稳定温室气体分子活化和重整提供非热平衡和活化环境.本文采用了零维等离子体化学反应动力学模型,考虑了详细的CH₄/CO₂等离子体化学反应集,重点研究了反应气体CH₄/CO₂摩尔分数(5%—95%)对大气压非平衡等离子体甲烷干法重整制合成气和重要含氧化合物的影响.首先,给出了进料气体不同体积比时电子密度和温度随时间的演化规律,结果表明初始甲烷摩尔分数的提高有利于获得较高的电子密度和电子温度.随后,讨论了主要自由基和离子数密度在不同的甲烷摩尔分数下随着时间的变化规律,并给出了反应气体的转化率、合成气体和重要含氧化合物的选择性.此外,还明确了合成气和含氧化合物主要生成和损耗的化学反应路径,发现甲基和羟基是合成含氧化合物的关键中间体.最后,归纳总结给出了主要等离子体粒子之间的总体等离子体化学反应流程图.     

Efficient doubling and CW difference frequency mixing in the infrared using the chalcopyrite CdGeAs2

We have obtained fifteen percent average internal power conversion efficiency for second harmonic generation in CdGeAs₂ of radiation from a TEA CO₂ laser operating at 10.6 μm. This is the highest reported doubling efficiency for a CO₂ laser. We have also observed cw difference frequency mixing in CdGeAs₂ at wavelengths between 11.4 and 16.8 μm using grating-tuned CO and CO₂ lasers. The CdGeAs₂ crystals are significantly improved in size and optical quality over those previously available.     

大气压空气滑动弧等离子体发射光谱诊断

为了解Ar添加对空气滑动弧等离子体的影响,在放电频率f=10 kHz、空气流量q_Air=15 L·min-1、1 atm下进行了Ar体积流量q_Ar对空气-Ar滑动弧放电的影响试验研究,重点分析了不同q_Ar及调压器电压U_调下空气等离子体的活性粒子种类、电子密度及振动温度。结果表明,滑动弧等离子体区的主要活性粒子为OH、N₂的第二正带系、Hα、O原子、ArⅠ及ArⅡ原子,其中O原子及ArⅠ、ArⅡ原子的相对光谱强度明显较强;随着q_Ar的增大,O（777.4 nm）的相对光谱强度先缓慢增长、再快速增大到极大值、随后缓慢减小并趋于稳定,O（777.4 nm）的相对光谱强度在1 580~6 650 a.u.之间变化;随U_调增大,O（777.4 nm）的相对光谱强度增大,且电压对其影响受q_Ar的影响：在高q_Ar（4~6 L·min-1）工况下,O（777.4 nm）的相对光谱强度变化趋势较大;Ar的加入使OH（313.4 nm）相对光谱强度有明显增加,OH（313.4 nm）相对光谱强度在235~311 a.u.之间变化;随着q_Ar的增大,OH（313.4 nm）相对光谱强度先增大再减小并趋于稳定。在较低U_调（100 V）工况下,OH（313.4 nm）的相对光谱强度随q_Ar变化不明显;而随着U_调增大,OH（313.4 nm）的相对光谱强度随q_Ar变化明显：在低q_Ar（0~4 L·min-1）工况下,OH（313.4 nm）的相对光谱强度随q_Ar增大而明显增大。利用Hα谱线做高斯拟合进行电子密度分析计算,得到电子密度在1.15~2.04×1017 cm-3之间。空气流量一定,Ar的加入能显著增加电子密度：在q_Ar为0~4 L·min-1工况下,电子密度增长趋势明显,随着q_Ar的继续增大,在较低U_调（100~120 V）工况下,电子密度先增大再减小并趋于稳定;在较高U_调（140~160 V）工况下,电子密度先增大再缓慢增大并趋于稳定。U_调变化也会对电子密度造成影响,电子密度随U_调增大而增大,且随U_调增大,电子密度增长趋势变快。     

Coverage dependent promoter action: K coadsorption and reactions with CO and CO2 on Pd{1 1 0}

The adsorption of CO and CO₂ on K-predosed Pd{1 1 0} at room temperature has been examined via reflection–absorption infrared spectroscopy (RAIRS). CO₂ adsorbs on 0.37 ML K-predosed Pd{1 1 0} with high sticking probability and a reactive chemisorbed intermediate, CO₂⁻, is detected in RAIRS at room temperature. Reaction of this species ultimately yields carbonate. The same high K precoverage induces dissociation of CO at low CO exposure. Carbonate is detected at higher CO exposure and is probably produced via stepwise oxidation of molecularly adsorbed CO. In contrast at low K precoverage (0.11 ML), CO remains intact but the C–O bond is considerably weakened with respect to CO chemisorbed on clean Pd{1 1 0}. These findings illustrate a dual promoter mechanism of K in the adsorption and reaction of CO or CO₂ at high K coverage. The alkali metal induces dissociation of these molecules and directly participates in the formation of a surface compound, K₂CO₃.     

Electrical conductivity and defect structure of Mg-doped Cr2O3

The electrical conductivity of Cr₂O₃ nominally doped with 2 mol% MgO has been studied by the four point a.c. technique as a function of the oxygen activity (O₂ + Ar, CO + CO₂ and H₂ + H₂O) in the temperature range 400–1200 °C. It is concluded that Cr₂O₃ doped with MgO is an extrinsic conductor and that the dissolved Mg-dopant is compensated by the formation of electron holes at near atmospheric oxygen pressures and by oxygen vacancies (or possibly interstitial chromium ions) at highly reduced oxygen activities (in CO + CO₂ and H₂ + H₂O gas mixtures). In H₂ + H₂O mixtures Mg-doped chromia also dissolves hydrogen as protons and significantly affects the defect structure and electrical conductivity. The defect structure of the oxide under various conditions is discussed.     

1,2-环己二酮基态光解离反应的理论研究

通过密度泛函理论计算研究了1, 2-环己二酮(α-CHD)基态光解离反应的势能面. 通过IRC方法确定了5个主要的反应通道, 相应的产物分别为P₁(c-C₅H₈O+CO), P₂(2C₂H₄+2CO), P₃(CH₂CHCH₂CH₂CHO+CO), P₄(2CH₂CO+C₂H₄)和P₅(CH₃CHCO+CH₂CHCHO). 获得了反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的结构参数. 详细阐述了这些通道的反应过程, 分析了其反应机理, 总结出最优的反应路径为α-CHD→c-C₅H₈O+CO. 理论分析与实验结果相符. 获得的结果为进一步进行与1, 2-环己二酮相关的研究提供有价值的信息.     

第一性原理研究O2在TiN4掺杂石墨烯上的氢化

作为一种新型高效质子交换膜燃料电池阴极材料, 金属与N共掺杂的石墨烯因其对氧还原反应具有较高的活性而引起了人们的广泛关注. 采用包含色散力校正的密度泛函理论方法系统地研究了O₂在TiN₄掺杂的Graphene上的吸附, 氢化特性. 结果表明: 1) O₂倾向于以side-on模式吸附在Ti顶位, 形成O-Ti-O三元环结构; 2) O₂在TiN₄-Graphene上更倾向于以分子形式直接氢化, 形式OOH结构, 并进一步解离为O+OH, 反应的限速步为O₂的氢化, 对应的反应势垒为0.52 eV.     

GMAW电弧等离子体平衡成分计算及其在光谱学中的应用

计算了常压下3 000～25 000 K范围内熔化极气体保护焊(GMAW)保护气体Ar,CO₂,82%Ar-18%CO₂及其与Fe蒸汽的混合物的平衡成分。上述气体被看作一种Ar-CO₂-Fe等离子体,等离子体中的39种粒子被分为5种主元粒子和34种非主元粒子。根据化学方程,非主元粒子由主元粒子表示以减少未知数的个数和求解量,再利用牛顿迭代法对平衡方程进行求解,最终实现了成分求解。计算结果表明,Ar气随着温度升高依次发生一次电离和二次电离,CO₂气体除了在高温时发生原子电离外,在低温时(T<8 000 K)还存在CO₂,O₂,CO等分子的解离,82%Ar-18%CO₂混合气则既有解离又有电离。Fe的加入会增加等离子体的电子密度,特别是在15 000 K以下。等离子体成分的确定为GMAW电弧等离子体辐射属性计算以及电弧中Fe蒸汽浓度的光谱测定奠定了基础。