药物小分子化学位移的量子化学计算研究

核磁共振的谱峰归属对分子结构的确定至关重要,用理论计算方法预测化学位移对谱峰的正确归属是极其有帮助的. 我们用量子化学的方法预测了乙酰水杨酸及其衍生物分子上碳原子的化学位移,并通过比较计算值和实验值得到不同理论计算方法的误差范围. 用HF和DFT理论计算芳环碳的化学位移时,CSGT方法比GIAO方法更为准确. 与其它方法相比,B3PW91//CSGT 在6-311G(d,p)基组下得到的芳环碳的化学位移最接近实验值. 采用B3LYP//GIAO计算时, 使用不同的基组 6-31G(d,p)和6-311++G(3df,3pd)得到的化学位移计算值只有δ 0.01~2.04的差异. MP2方法非常耗时,且对于计算精度的改善并不显著; 并且,由于电子相关性的影响,碳原子周围的电子环境对化学位移计算的准确性影响很大. 与实验值比较,HF方法由于忽略电子相关效应所以表现较差. 另外,碳链的增长对计算准确性也存在一定影响.      

表面活性剂SDS/TX-100混合体系的NMR研究

用NMR测量了不同比例的SDS/TX-100混合溶液中质子化学位移,结合表面活性剂溶液的两态交换模型,分析了质子化学位移随浓度的变化趋势, 求出了不同比例混合溶液中两种表面活性剂各自的临界胶束浓度及混合胶束的临界胶束浓度. 依据理想混合溶液理论,预测了混合胶束的临界胶束浓度,计算了溶液中SDS与TX-100之间的相互作用参数和SDS在混合胶束中的摩尔分数. 根据所得参数讨论了混合胶束的形成过程. 利用文中和文献中混合体系的实验数据验证了协同作用理论改进前后的适用性,表明改进后的协同作用理论完善一些.     

硅酸盐玻璃和熔体结构的拉曼光谱定量解析

采用核磁共振谱和拉曼光谱对不同Na_2O浓度的系列二元钠硅酸盐玻璃进行了测定。采用精细结构Q_i~(jklm)对所得的核磁共振谱进行分峰拟合,得到不同Q_i~(jklm)结构在核磁共振谱中的化学位移和相对含量以及初级结构Q_i的相对含量。此外,通过构建系列硅酸盐玻璃和熔体中存在的团簇结构模型,采用量子化学从头计算方法模拟团簇的振动波数和拉曼活性,获取拉曼光谱散射截面函数。结果表明,开发的拉曼光谱定量方法与核磁共振方法在硅酸盐玻璃结构的解析上吻合良好,实验也表明适合高温原位检测的拉曼光谱技术可以实现硅酸盐熔体结构的定量解析。     

量化计算在二芳基二硫代膦酸结构和光谱分析中的应用

在拉曼和红外光谱分析中，谱峰的归属直接关系到对分子结构的判定。本工作以量子化学理论计算为基础，探索对二芳基二硫代磷酸实验拉曼谱图进行谱峰归属的可行性。结果表明：二芳基二硫代膦酸理论计算谱图与实验谱图具有相关性，理论计算谱图可以指导实验谱图谱峰的归属分析。     

利用二维核磁共振法研究粉防已碱的溶液构象

本文利用二维核磁共振的质子NOE谱、四极矩二维谱、异核化学位移相关谱研究了粉防已碱的溶液构象,并确定了五条谱线的归属.     

低聚核苷酸d(GGTATACC)2的1H和13C NMR研究

通过综合分析2D ¹H NOE谱(混合时间100ms),¹³C-¹H异核多量子化学位移相关谱和¹H双量子滤波化学位移相关谱归属了低聚脱氧核糖核酸片断d(GGTATACC)₂ ¹H和¹³C的化学位移.该8聚核苷酸在溶液中为双螺旋B型结构,各碱基相对于糖环呈反式构象,糖环本身则均以C2'-endo构象为主.     

一维NOESY和HOHAHA技术用于苯环壬酯的立体结构研究

中枢抗胆碱药物苯环壬酯-2′-苯基-2′-环戊基-2′-羟基乙酸-N-甲基-3-氮杂双环（3,3,1）壬-9α-酯的化学结构比较复杂,部分谱峰重叠,本文采用2种NMR新方法,MMDY混合脉冲梯度选择一维HOHAHA和多重激发梯度选择一维NOESY相结合对其¹H NMR和立体化学进行了研究,重叠谱峰的归属得到确定. 根据NOE实验结果,证实该化合物为9α差向异构体,并且确定了在氘代氯仿中氮杂双环为椅式-椅式构象;哌啶环中氮甲基位于e键. 本结果有助于此类化合物的化学结构和溶液构象的测定.      

葛根素-7-磷酸二乙酯的NMR研究

葛根素是从常用中药野葛根中分离提取出来的一种具有很强生物活性的异黄酮碳苷类化合物,设计并合成了一种新的化合物葛根素-7-磷酸二乙酯. 在常温下,这种新的化合物在NMR谱上有两组相关的信号峰,即在溶液中以两种不同的构象存在. 本文利用HSQC和HMBC等多种二维核磁共振技术对这种化合物的NMR谱进行了全归属.     

烃类化合物NMR化学位移数据库及各类碳氢原子族化学位移统计分布

以Sadtler标准NMR谱图集为数据源.建立了烃类化合物NMR谱化学位移数据库系统,并利用此数据库系统归纳出了烃类化合物各类碳氢原子族化学位移统计分布图,该统计分布图可用于指导烃类混合物.特别是石油产品NMR谱峰的归属,同时,可提供一条查阅标准图的简捷途径.     

癌基因MDM2阻断剂的分子结构的NMR研究

根据P53-MDM2复合物晶体结构,设计合成了非肽类小分子作为MDM2的阻断剂.利用超导核磁共振波谱仪,测定了化合物的¹H谱、¹³C谱、¹H-¹H COSY谱、HMQC和HMBC谱,确定了化合物的结构,归属了化合物的¹H、¹³C化学位移,为筛选抗癌活性化合物提供了理论依据.     

关附庚素的选择性远程DEPT、一维COSY和一维接力COSY谱的研究

由于谱峰拥挤和重迭、关附庚素的一部分~1H和~(13)C谱峰用一般核磁共振方法难于确定归属。本工作采用选择性远程DEPT、一维COSY和-维接力COSY等新技术作了研究,其~1H和~(13)C谱峰归属全部得到确定。结果有助于此类化合物的化学结构测定。     

二维核磁共振定域谱及其在活体中的应用

核磁共振定域谱(MRS)是获得活体生化定量信息和诊断信息的无损检测技术,是核磁共振成像强有力的补充技术,可为临床诊断和疾病预测提供重要的信息. 然而,活体1D ¹H MRS通常存在代谢物谱峰拥挤、分辨率较低和归属难等问题. 引入2D MRS可在较大程度上解决¹H MRS谱峰重叠和谱峰归属难的问题. 该文简述和分析了几种典型的2D MRS新方法及其优缺点,并讨论了它们在脑部、肌肉、乳腺、前列腺等活体组织中的应用. 虽然2D MRS存在着实验时间较长的局限,但最新研究表明其具有一些独特的优势及较好的发展前景.     

关附庚素的选择性远程DEPT、一维COSY和一维接力COSY谱的研究

由于谱峰拥挤和重迭、关附庚素的一部分¹H和¹³C谱峰用一般核磁共振方法难于确定归属。本工作采用选择性远程DEPT、一维COSY和-维接力COSY等新技术作了研究,其¹H和¹³C谱峰归属全部得到确定。结果有助于此类化合物的化学结构测定。     

α-萘乙酰芳胺的13C NMR谱的研究

研究了最近合成的5种α-萘乙酰芳胺新化合物. 通过测定5种新化合物的¹³C NMR和DEPT谱等，对其结构进行了确定，并对其全部谱峰做出归属；同时，讨论了化学位移与分子结构间的一些关系.     

环丁酮衍生物的2D-NMR研究

本文用¹H-NMR,¹³C-NMR,同核化学位移相关2D、异核化学位移相关2D技术,测定了两种环丁酮的衍生物,求出其优势构象并归属了化合物中所有氢及碳的化学位移。     

抗癌药β-榄香烯衍生物的核磁共振研究

本文详细归属了七种新β-榄香烯衍生物的NMR的~1H谱和~(13)C谱。对各种取代基讨论了它们对~1H和~(13)C化学位移的影响。提出了这类化合物的稳定构象。     

表面官能化碳纳米管^13C NMR参数的理论研究

碳纳米管表面化学修饰是当前研究的一大热点,修饰后由于极性基团的存在,碳纳米管在极性溶液环境中的分散度得到明显改善,这在很大程度上扩展了纳米管研究的应用范围.本文采用C80H20模型来表示(10,0)碳纳米管,基于此模型计算了一系列氮烯、卡宾和氟化的单壁纳米管的结构、偶极矩,以及核磁共振参数.研究表明高精度的密度泛函理论(DFT)计算能够用来预测纳米管的13C化学位移,理论研究的结果揭示了氮烯、卡宾以及1,2和1,4氟化的单壁纳米管的若干13C信号特征化学位移值,为实验NMR谱图的归属提供了一定的依据,并且可通过与实验相结合来监测表面官能化碳纳米管加成反应是否发生以及确认其加成方式.     

阿立哌唑的谱学研究

对抗精神分裂症新药阿立哌唑的紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(NMR)以及质谱(MS)进行了解析。根据该化合物的紫外光谱探讨了其在溶液中的存在形式,讨论了红外光谱的特征吸收峰所对应的官能团的振动形式以及质谱的特征同位素离子峰,利用1H—1H cosy,HSQC,HMBC等二维核磁共振技术推断并确证了该化合物的结构,对NMR谱信号进行了归属,并根据化学位移、偶合常数以及二维相关谱分析了该化合物结构中的10个不同的亚甲基。     

人参茎叶中一个新天然产物的结构研究

采用多种色谱方法从人参茎叶中分离得到一个新天然产物-达玛烷型三萜皂苷元dammar 20(22), 24-diene-3β,6α,12β-triol,并利用质谱、核磁共振谱和化学方法对此化合物进行了结构解析. 通过2D NMR（HMQC、HMBC）进行了¹H和¹³C NMR信号全归属,并纠正了文献中的个别化学位移的信号指认错误.     

三苯基锡苯氧乙酸酯化合物的13C NMR研究

测定了14种三苯基锡苯氧乙酸酯化合物的¹³CNMR谱,利用模型化合物对比及化学位移计算比较等方法.对全部谱线进行了归属,确定了化合物的分子结构.首次求得对苯环碳的取代基化学位移值(SCS):C_ipso=30.2,C_ortho=-13.5,C_meta=1.0,C_para=-7.5.