胸腺嘧啶在改进银溶胶溶液中的表面增强拉曼散射光谱信号与浓度的定量关系

尝试使用高分子材料作为银溶胶的稳定剂,以吡啶作为内标化合物研究胸腺嘧啶浓度与其SERS信号强度的关系。在胸腺嘧啶的浓度为2×10-4～1×10-3 mol·L-1的范围内,谱峰强度之比与胸腺嘧啶的浓度之间呈现良好的线性关系,线性回归方程为y=3.143x+0.348 7, 线性相关系数R2=0.975 4。     

乙醇相银溶胶中2—氨基苯并咪唑的SERS光谱研究

由于水相中拉曼谱带强度测定困难,本文利用乙醇883.8cm~(-1)作内标,研究了乙醇相银溶胶中SERS峰强与浓度的关系,发现随着2-氨基苯并咪唑浓度的改变,SERS峰强并不与浓度成正比,不同浓度溶液中1237cm~(-1)面内振动的改变显示了2-氨基苯并咪唑吸附取向的变化。     

苯丙氨酸银溶胶表面增强拉曼光谱的研究

研究了银溶胶与L-苯丙氨酸溶液体系的表面增强拉曼光谱(SERS),增强效果明显,L-苯丙氨酸在银溶胶中的SERS光谱与苯丙氨酸固体常规拉曼光谱相比,主要峰位置基本一致,但某些峰发生了频移,相对强度也发生了一定变化。探讨了三种不同的激发光源对SERS光谱强度的影响。用不同光源测定,其SERS光谱图中各峰位置基本不变,但峰强度有明显变化。在实际工作中应根据需要选择合适的光源,一般情况下以514.42 nm为佳。不同浓度的苯丙氨酸在银溶胶中产生的表面增强拉曼光谱有明显的差别,浓度太大或太小都不利于SERS光谱的产生,溶液浓度在1×10-3mol·L-1时SERS最强,增强效果最好。体系的pH对增强效应亦有较大的影响,在pH为8时增强效应最强,这是pH对银溶胶的凝聚状态和苯丙氨酸分子存在状态综合影响的结果。     

腺嘌呤吸附在银胶上的SERS研究

研究了腺嘌呤水溶液吸附在银胶上的表面增强喇曼散射(SERS)。除在SERS谱和普通喇曼谱不是很大差异外,观察到腺嘌呤的SERS谱与在银胶中腺嘌呤的体浓度有关。在改变腺嘌呤体浓度时,腺嘌呤环呼振动模的峰值有位移和相对峰值强度改变,把它们诠释为腺嘌另在银面上的取向有关。     

Cy3标记农药核酸适配体表面增强拉曼光谱法特异性检测痕量啶虫脒

将具有拉曼信号的三氢-吲哚菁类(Cy3)染料分子标记农药核酸适配体(Aptamer)制备成拉曼检测试剂(Cy3-aptamer),对痕量啶虫脒进行了特异性的表面增强拉曼光谱法(SERS)检测研究。考虑到胶体的稳定和聚凝作用原理,采用聚丙烯酸钠作为分散剂,使作为SERS检测基底材料的银溶胶带负电荷,获得了良好的稳定性和分散性。由于聚丙烯酸钠分散的银溶胶为负电平衡体系,测试时需采用聚沉剂,使具有较高稳定性的银纳米颗粒团聚,形成SERS增强热点,从而提高SERS检测信号。以SERS信号较弱的啶虫脒为探针,考察了银溶胶中加入不同聚沉剂(NaCl, KCl, NaOH, HNO_3, H_3PO_4, H_2SO_4, HCl)对SERS信号的影响,实验结果表明, H~+作为阳离子和PO■作为阴离子组成的电解质聚沉剂,对于带有一定负电荷σ~-基团分子,具有较好的拉曼增强效应。且通过紫外可见分光光谱,进一步说明了表面电荷性质对SERS的增强信号起决定作用。又由于Cy3-aptamer磷酸骨架上带有大量负电荷,其SERS信号较小。故选择带丰富正电荷的精胺分子以消除Cy3-aptamer磷酸骨架上的负电荷,使Cy3-aptemer更易吸附于银溶胶表面,使其产生较强的SERS光谱。此外,考察选择了精胺与Cy3-aptamer以及Cy3-aptamer与农药啶虫脒的最佳反应结合时间分别为5和20 min。最后,建立了定量检测农药啶虫脒的方法,并对检测机理进行了探讨。研究表明,农药啶虫脒在适配体银溶胶特效探针上于1 392 cm~(-1)处的SERS特征峰面积与水的OH伸缩振动峰面积组成相对拉曼峰面积强度,其相对强度与啶虫脒浓度的对数具有良好的负线性关系,浓度范围为1×10~(-8)～2.5×10~(-7) mol·L~(-1)。将所建立的特效检测啶虫脒的方法用于实际水样的检测,回收率为97.4%～99.4%。结果表明,所提出的聚丙烯酸钠分散及精胺修饰的银溶胶有利于捕获Cy3-aptamer及其Cy3-aptamer与啶虫脒的反应物,提高了方法的灵敏度与可靠性。     

乌洛托品的表面增强拉曼光谱研究及其在粉丝快速检测中的应用

计算了乌洛托品的拉曼光谱,并以银溶胶为活性基底研究了乌洛托品的表面增强拉曼光谱(SERS)。研究了氯化钠作为促凝剂时的增强效果,结果表明对于银溶胶氯化钠有很好的优化作用。测量不同浓度乌洛托品溶液的SERS,当乌洛托品水溶液浓度低至10-8 g/mL时,依然可以得到明显的拉曼光谱信号。选择1052cm-1处的拉曼特征峰作为研究对象,建立了乌洛托品SERS特征峰强与水溶液浓度之间的函数关系。将这种乌洛托品的检测方法应用于粉丝样品的检测之中,检测下限为10-6g/mL。此种方法操作简便快捷,在粉丝中乌洛托品的快速定性检测方面具有特有的优势。     

双硫腙在银溶胶中的表面增强拉曼光谱(SERS)研究

利用SERS技术能显著提高拉曼信号的优点,以银溶胶为基底,研究了双硫腙与溶胶中银的相互作用方式。首先我们通过双硫腙氯仿溶液的紫外光谱研究,认为在氯仿溶液中双硫腙在较低的浓度下(<10-5mol/L)是以单体的形式存在。通过对双硫腙单体在银溶胶中的表面增强拉曼光谱的研究,我们认为双硫腙是通过S,N与银基底作用,并且在很低的浓度下(10-7mol/L)有很好的拉曼信号。     

L-天冬氨酸在银胶体中吸附状态的表面增强拉曼光谱研究

利用表面增强拉曼光谱 (Surface EnhancedRamanScattering,SERS)研究了L 天冬氨酸在银溶胶体中的吸附状态及其浓度变化对表面增强拉曼散射效应的影响 ,并探讨了L 天冬氨酸在银溶胶表面的吸附作用特点和规律。实验结果表明 ,L 天冬氨酸在银溶胶中有明显的SERS信号 ,经过分析表明 ,该化合物能够吸附在银表面 ,这种吸附是通过羧基和氨基中的氮原子与银结合来实现的 ,L 天冬氨酸分子中带有负电荷的羧基和氨基中带有孤对电子的氮原子都能与银原子配位 ,其中羧基在银表面的增强为电荷转移机制增强 ,具有化学吸附的特征 ;氨基在银表面的增强为电磁场增强机制 ,为物理吸附。而且SERS强度随着L 天冬氨酸浓度的变化而改变 ,当其浓度为 10 - 3mol·L- 1 时增强效果较好 ,当浓度降低 ,增强作用也逐步变弱     

莽草酸FTIR，FT-Raman光谱及SERS研究

报道了莽草酸的FTIR,固态及饱和液态的FT-Raman光谱, 归属并分析了莽草酸分子内各基团的振动峰位及其相应基团在两种振动光谱中的振动峰位变化规律。利用表面增强拉曼散射(SERS)光谱及表面吸附选择定律研究了莽草酸在以银粒子为活性基底表面的吸附状态及其不同浓度变化对其SERS的影响,探讨了莽草酸在银粒子表面的吸附机理和规律。实验结果表明,红外与拉曼光谱结合较为全面地解析了莽草酸的分子结构中各基团的振动情况;获得了莽草酸在银粒子表面的最佳SERS效应的浓度范围, 莽草酸浓度小于1×10-3 mol·L-1时, 其SERS明显趋好;根据SERS作用机制,莽草酸的分子在银粒子表面的吸附主要是通过其羟基、羧基的电荷转移机制及其亚甲基、次甲基的电磁作用机制共同作用;其环内双键没有明显SERS表明其未能在银粒子表面产生有效吸附理。     

腺嘌呤的表面增强喇曼散射研究

本文是利用表面增强喇曼光谱研究腺嘌呤在银表面的吸附情况。为了避免外加阴离子产生的共吸附对SERS谱的影响,我们采用化学粗糙法(COR)进行银电极的表面处理。测量了不同电位时腺嘌呤的SERS谱,发现电位从正向负变化时腺嘌呤会以竖立武吸附变成接近平躺吸附。     

AMP和DNA的银溶胶增强拉曼光谱

本文报道了生物分子5‘-腺苷磷酸（AMP）和脱氧核糖核酸（DNA）在银溶胶中的增强拉曼光谱。实验结果表明用银溶胶增加方法可以得到在较低浓度下、几乎不受光干扰的增强拉曼光谱。与固体AMP和DNA拉曼光谱进行比较,发现谱峰有很好的一致性,但也存在差异,如对应于固体AMP中715cm^-1处的腺嘌呤的呼吸振动峰加强,并位移到723cm^-1处,813cm^-1处的磷酸酯的对称伸缩振动峰消失了;在DNA中核糖环的振动峰明显加强,A,T,C,G四种碱基的峰也得到了不同程度的增强。通过对实验结果的分析,推测了AMP和DNA在银溶胶界面的吸附状态和分子结构。     

以PAA为模板制备SERS基底及对三聚氰胺的检测

采用热蒸镀的方法直接在多孔氧化铝(porous anodic alumina,PAA)模板上蒸镀几微米的银膜,然后在HCl溶液中溶解掉模板,得到表面具有纳米尺度规则结构的银膜作为表面增强拉曼散射(surface-en-hanced Raman spectra,SERS)基底,并在该基底上测量了吡啶溶液(0.01 mol.L-1)的增强拉曼光谱,发现平均增强因子大于105。与直接在载玻片上蒸镀的银膜相比,具有纳米尺度规则结构银膜的增强效果提高了30倍。改变激发光功率测量吡啶的拉曼光谱,和普通拉曼散射一样,增强拉曼光谱的峰值强度随激发光强度线性变化,并在该基底上测量了三聚氰胺的拉曼光谱,发现在1 mW的激发功率下对于三聚氰胺的检出限为2.5 mg.L-1。     

表面增强拉曼光谱对鱼肉中组胺的快速定量分析

基于表面增强拉曼光谱（SERS）拟建立一种适用于水产鱼制品中组胺含量的快速检测方法。采用银纳米颗粒（Ag NPs）作为活性基底和氯化钠溶液作为聚集剂获取组胺的SERS特征峰,并结合线性回归算法对鱼肉中的组胺含量进行测定分析。首先对固体组胺、组胺水溶液以及鱼肉提取液中组胺的SERS特征峰及归属进行表征分析,然后对以Ag NPs的浓缩倍数与氯化钠溶液的浓度作为SERS基底的反应条件进行优化,最后在该优化条件下对鱼肉中组胺进行定量分析。结果表明,Ag NPs在400 nm处有最大吸光度,通过透射电子显微镜观察颗粒的形状主要为球形,均匀尺寸为30 nm左右。利用4-巯基苯甲酸作为探针分子对其进行拉曼测试,所得拉曼峰具有良好的重复性,且拉曼强度很高。因此该活性基底的合成方法不仅用时少、易操作,且合成的Ag NPs可作为可靠的增强基底应用于SERS试验中。此外通过紫外-可见分光光度计检测得出氯化钠溶液使Ag NPs在溶液中发生团聚,形成热点,可实现SERS信号增强。固体组胺的拉曼光谱图反映出1 167 cm-1处出现的特征峰主要是由N-H面内弯曲引起的;1 236 cm-1处的特征峰主要是咪唑中C-H平面内弯曲和环呼吸引起的;1 291 cm-1处主要与环伸展有关;1 474 cm-1处的特征峰主要是由咪唑N-H面内弯曲振动和环伸展引起的。优化反应条件在Ag NPs的浓缩倍数为15倍、氯化钠溶液浓度为1 mol·L-1时表现出最高的增强效应,并在该优化条件下检测了浓度为5～250 mg·L-1的组胺水溶液,得出在该优化条件下检测到组胺水溶液的最低浓度为5 mg·L-1。同时在该优化条件下采集了10～100 mg·L-1范围的鱼肉提取液中组胺的SERS光谱,并建立组胺溶液的特征拉曼位移峰强度与浓度之间的线性回归模型。得出在1 180,1 258和1 425 cm-1处的特征峰与对应的拉曼峰强度值所建立的标准曲线有良好的线性关系(R2=0.918 1～0.947 3),通过比较得出在1 258 cm-1处特征拉曼位移峰强度的R2值最大,且在鱼肉中组胺的最低检测浓度为10 mg·L-1, 远低于国标中水产品中组胺最大限量检测限50 mg·L-1。因此选择1 258 cm-1处的标准曲线进行进一步的组胺检测。最后通过对鱼肉提取液中添加组胺对该标准曲线进行检测验证,得到回收率在100%～111%之间。且通过高效液相色谱法验证该方法具有适用性。由此表明选取银纳米颗粒作为活性基底、氯化钠溶液作为聚集剂的表面增强拉曼光谱技术结合线性回归法建立标准曲线用于快速检测鱼肉中的组胺是可行且准确,这为在鱼肉中的组胺含量的快速定量分析提供了参考依据。     

微腔型银修饰光纤SERS探针的制备及性能研究

提出了一种基于银修饰的微腔型光纤表面增强拉曼散射（SERS）探针,采用湿法检测,将光纤SERS探针直接放入待测溶液中,以罗丹明6G（R6G）溶液为探针分子,对所制备的光纤SERS探针进行远端实验性能研究。利用氢氟酸化学腐蚀的方法制备了一种微腔型光纤结构,通过控制氢氟酸的腐蚀时间得到了一系列不同腐蚀时间、不同微腔长度的光纤结构。实验研究了光纤结构的微腔长度对光纤SERS探针性能的影响,以浓度为10-3 mol·L-1的R6G溶液为探针分子,通过不断地优化纳米银溶胶与R6G溶液的混合顺序及比例,采用裸光纤微腔结构对混合溶液进行拉曼检测,发现当混合溶液的混合顺序及比例为先后混合等体积的纳米银溶胶和R6G溶液时,此时得到的混合溶液的拉曼信号增强性能最佳。利用得到的混合溶液去寻找拉曼信号增强效果最高时光纤微腔结构的结构参数,实验结果表明,在相同的实验条件下,当光纤放入氢氟酸中腐蚀时间为5 min时,此时光纤微腔结构的拉曼信号增强效果最佳。在显微镜下测量的多组腐蚀时间为5 min的光纤,其微腔长度平均约为81 μm。对得到的光纤微腔结构,采用制备过程可控的磁控溅射技术制备了一系列银纳米薄膜/多模光纤（Ag/MMF）的复合材料。当磁控溅射时间为10 min时,获得了光纤SERS探针（Ag/MMF-10）。实验以去离子水配制了不同浓度的R6G溶液,以不同浓度的R6G溶液为探针分子,Ag/MMF-10探针的远端检测限（LOD）低至10-7 mol·L-1。该光纤SERS探针拉曼信号的再现性光谱检测中显示各个特征峰的相对标准偏差（RSD）均小于10%。同时,该光纤SERS探针对浓度为10-6 mol·L-1的R6G溶液的增强因子（AEF）可高达2.64×106。实验结果表明所制备的银修饰的光纤SERS基底具有较高的灵敏度和良好的再现性。因此,该光纤SERS探针在生物医学检测、农残化学分析等痕量检测方面有潜在的应用价值。     

负电性纳米银溶胶SERS活性及稳定性的比较研究

用单宁还原硝酸银可制得表面带负电的、对阳离子型分子具有较强SERS效应的纳米银。为了进一步测试负电性纳米银溶胶的SERS活性及稳定性,在室温下用制针剂的封装机将样品(old NCS)封装并保存。两年后与新制备的负电性纳米银溶胶(new NCS)比较,用透射电镜观测发现old NCS与new NCS相比银粒子尺寸增大;用紫外可见吸收光谱测定old NCS的吸收峰为431 nm,new NCS的吸收峰为418 nm,old NCS与new NCS相比吸收峰发生红移。为比较old NCS及new NCS的SERS活性选取阳离子型分子、中性分子及阴离子型分子作为测试分子,用拉曼光谱仪测试这些分子在两种纳米银上的SERS谱,结果发现,阳离子型分子碱性品红、中性分子吖啶橙在old NCS及new NCS上SERS较强,阳离子型分子亚甲基蓝在old NCS上与在new NCS上相比SERS较弱,阴离子型分子苯甲酸在old NCS及new NCS均未观察到SERS信号。     

钩藤中异钩藤碱在TLC原位的FT-SERS研究

本文报道了将薄层色谱（TLC）与傅里叶变换表面增强拉曼散射（FT－SERS）联用，获得了中草药钩藤中的异钩藤碱光谱研究的新方法。研究表明，在薄层原位，2.5μg钩藤总碱可将异钩藤碱等8种生物碱完全分离。应用薄层原位的薄层色谱傅里叶变换表面增强拉曼散射（TLC－FT－SERS）技术，获得异钩藤碱分子的特征振动谱带，进而阐述了样品分子在银胶表面的吸附模式，异钩藤碱以分子中氧化吲哚基团上N原子的孤子电子对和吲哚环π电子共同吸附于银晶体微粒表面,1.615cm^-1与芳环骨架振动和氧化吲哚N－H变形振动相关的峰获得最大增强。说明TLC－FT－SERS对中草药化学成分进行高灵敏度示踪指纹检测的可靠性和优越性。     

电解法制备纳米溴化银溶胶及其SERS活性研究

将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于500 mL去离子水中作为电解液,用直径为1.0 cm、长为10.0 cm银棒分别作为阴及阳电极,加上7 V直流电压,通电 3 h,用电解方法得到了乳白色的纳米溴化银溶胶。用吸收光谱、对该进行研究。其吸收峰为292.5 nm, 透射式电镜表明纳米溴化银粒径分布在一个较大的范围,既有大小不一的球形粒子,也有大小不一的椭球形粒子,部分粒子产生了凝聚。为测试该纳米溴化银溶胶是否具有表面增强拉曼散射(SERS)活性,选用了阳离子型分子甲基橙(Methyl orange)、中性分子苏丹红(Sudan red)及吡啶(Pyridine)作为测试分子,用二次去离子水配成适当浓度后,与纳米溴化银溶胶按1∶1的比例混合后,置入毛细管样品池中用Renishaw 2000测定,激发波长514.5 nm。结果发现电解法制备的纳米溴化银对这三种分子都具有较强的SERS活性,甲基橙中明显增强的峰是1 123,1 146,1 392,1 448,1 594 cm-1;苏丹红中明显增强的峰是1 141,1 179,1 433,1 590 cm-1;吡啶中明显增强的峰是1 003,1 034,1 121 cm-1。值得注意的是在该方法制备的纳米溴化银上,得到了在常规方法制备的黄银胶、灰银胶上得不到的甲基橙分子的SERS谱,对可能的原因进行了讨论。     

The role of surface electronic states in surface enhanced raman scattering

The dependence of the surface enchanced Raman scattering (SERS) intensity on the electrode potential is considered in terms of the nonresonant adiabatic charge-transfer mechanism. Surface electronic states of a substrate metal are proposed to be responsible for the observed potential dependence of the SERS signal. The contribution of surface states to the nonlinear metal polarizability was found from electroreflectance spectra of silver single-crystals. Good agreement between the measured and calculated potential behaviour of the SERS signal was found for pyridine absorbed on the silver electrode.     

Dependence of surface-enhanced Raman scattering from Calf thymus DNA on anions

Dependence of surface-enhanced Raman scattering (SERS) from Calf thymus DNA on anions is investigated.With the silver colloid,the bands at 732,960 and 1333 cm-1 for adenine (A),1466 cm-1 for deoxyribose,and 1652 cm-1 for the C=O group of thymine (T) are observably enhanced.With the presence of the Cl- or SO42- anions,the bands at 732 and 1326/1329 cm-1 for the symmetric stretching and skeletal vibrational modes of adenine (A) are dramatically enhanced,and the enhancement effect with the SO24- ion is more than that with the Cl- ion.The experimental results show that the DNA molecule can be adsorbed on the silver colloid particles through the C6N and N7 of adenine (A),the C=O of thymine (T) and deoxyribose.Moreover,the formed hydrogen bonding of the Cl- or S2O4- ions to the C6NH2 group of adenine (A) can induce larger C6N electronegativity,which is favor for the C6N/N7 cooperative adsorption on the (Ag) n colloid particles.